论文DOI：10.1002/advs.202302143在ZSM-5分子筛载体上构筑了Ag，Cu双单原子催化剂。构筑的Ag，Cu位点之间的协同作用大幅提高了甲烷选择性氧化活性，初级氧化产物甲醇选择性以及催化剂稳定性。将甲烷（天然气的主要成分）直接转化为高价值的含氧产品（甲醇等）极具吸引力。然而，甲烷直接氧化（DOM）仍然具有高度挑战性，因为很难平衡CH4中C-H键的活化和产物的过度氧化。因此，DOM的实际应用受到低生产率和选择性的限制。理论上，通过耦合两种不同的金属单原子，双单原子催化剂不仅能够通过电子相互作用调节金属中心的电子态，而且还提供了额外的吸附位点，从而提高了它们同时调节CH4吸附和氧物种活化过程的催化能力。江南大学化工学院娄阳课题组在前期单原子“类酶”催化剂工作的基础上，联合华东理工大学化学与分子工程学院曹宵鸣、戴升教授，中科院大连物化所杨冰研究员及清华大学朱永法教授，通过改进的静电吸附法合成了锚定在ZSM-5上的原子分散的银铜双单原子(Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC)以高效催化DOM，并在70℃下以H2O2作为氧化剂，以81%的选择性获得40230 μmol·gcat-1.h-1的甲醇产率，其在类似的反应条件下优于大多数报道的最先进的催化剂。u 提出了在分子筛基载体上负载异核金属单原子的新策略，并合成出在温和条件下具有高甲烷选择性氧化活性的Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC双单原子催化剂。u Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC双单原子催化剂在70℃下以H2O2作为氧化剂，以81%的选择性获得40230 μmol·gcat-1.h-1的甲醇产率，其在类似的反应条件下优于大多数报道的最先进的催化剂，并具有优异的稳定性。u 银和铜原子之间的单/双核动态切换促进了高活性表面羟基物种(·OH*)的形成，使其高效激活甲烷中C-H键，并同时提高了催化剂对于甲醇的选择性以及稳定性。要点1. 研究人员利用HAADF-STEM球差电镜确定了合成Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC中Ag、Cu物种的原子级分散（图1）▲图1. Ag-Cu/ZSM-5催化剂的HAADF-STEM电镜图片以及对应的元素分布。(a)Agp-Cup/ZSM-5; (b) Ag1-Cup/ZSM-5; (c) Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC。要点2. 研究人员利用EXAFS光谱进一步确定了Cu物种的原子级分散状态并通过EXAFS拟合确定了Cu1-O3的配位结构。XANES光谱和XPS光谱等进一步表明Ag、Cu原子之间的协同效应使其呈现AgӨ+(0<Ө<1)和Cuδ+(1<δ<2)的独特电子状态。并且，原位NO-DRIFTs 光谱中Ag1-(NO)2 吸附峰的蓝移进一步表明了Ag、Cu原子之间存在强烈的电子相互作用（图2）。▲图2. Ag-Cu/ZSM-5催化剂的化学状态和配位信息。(a)扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）光谱； (b)Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC的EXAFS拟合曲线以及Cu1-O3实体的配位环境；(c)X射线吸收近边结构（XANES）光谱以及K边缘区域的前边缘局部图；(d) Cu2p的XPS光谱；(e) Ag3d的XPS光谱；(f)NO-DRIFTs光谱。要点3. 原子分散的Ag-Cu位点（Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC）可以大幅提高DOM的活性以及甲醇的选择性对比纯Ag单原子（Ag1/ZSM-5）和纯Cu单原子（Cu1/ZSM-5）。颗粒体系的对照组实验表明Ag-Cu位点对于催化DOM性能的增强只存在于原子级分散的Ag-Cu位点。进一步的不同分散度对照试验证明Ag-Cu物种对于DOM的催化活性与其分散度呈正相关。最后，我们通过一系列扩展实验证明一系列不同贵金属单原子（Pd/Pt/Rh/Ir/Au/Ag）与Cu原子配合均可提高其催化活性与选择性，这大大拓展了双单原子的应用范围。▲图3. 甲烷直接氧化的催化性能。(a) H-ZSM-5、Ag1/ZSM-5 SAC、Cu1/ZSM-5 SAC和Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC的产率和甲醇选择性；(b)Agp/ZSM-5、Cup/ZSM-5和Agp-Cup/ZSM-5的产率和甲醇选择性；(c)Ag-Cu/ZSM-5催化剂在不同分散水平下的产率和甲醇选择性；(d)Cu1/ZSM-5 SAC和M1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC（M表示Pd、Ir、Pt、Rh、Au和Ag）的产率和甲醇选择性。反应条件：22 mg催化剂，21.05 ml 0.489 M H2O2水溶液，70℃，30 bar CH4，反应30分钟。要点4. DFT理论计算证明，Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC氧化甲烷的反应机理可分为三个步骤：（i）双单核位点(Z[Cu(OH)]+[Ag(OH)]+)向双核位点(Z[Cu(μ-OH)Ag(OH)]2+)的转化；（ii）甲烷的氧化；（iii）双单核位点(Z[Cu(OH)]+[Ag(OH)]+)的再生。同时，我们使用反应条件下的原位红外直接观测到了Ag与Cu位点上的OH*再生过程，这进一步加强了DFT对于反应过程模拟计算的准确性（图4）。▲图4. (a)Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC催化剂上催化DOM的三个阶段：（i）从双单核位点到双核位点的转化，（ii）DOM，（iii）双单核位点的再生；(b)整个催化循环中所有中间体的几何结构；(c) Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC在70℃下的原位FT-IR光谱。要点5. 原位表征和DFT计算结果证实，银和铜之间的协同作用促进了高活性表面羟基物种(·OH*)的形成，此表面羟基物种(·OH*)可以通过高效氢提取过程大幅促进甲烷中首个C-H键的解离。同时，此表面羟基物种(·OH*)可以稳定的吸附在Ag-Cu活性位点，而不使其脱附到溶液中形成易导致甲烷过度氧化的羟基自由基(·OH)，这是Ag1-Cu1/ZSM-5 hetero-SAC高效激活甲烷中C-H键，提高DOM活性以及甲醇选择性的关键所在。（图5）▲图5. (a)五种拟议的结构位点示意图；(b)甲烷在每个结构上的首个C-H键活化自由能；(c)羟基自由基在活性位点上的脱附自由能；(d) 5，5'-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）捕获的羟基自由基的EPR光谱。该工作证明了锚定在分子筛孔道内的银和铜单原子之间的协同作用促进了高活性表面羟基物种的形成以激活C-H键，并相应提高DOM的活性、选择性和稳定性。此工作所构筑的双单原子设计策略为设计更加先进的甲烷转化催化剂铺平了道路。Yu, BY., Cheng, L., Dai, S. et al. Silver and Copper Dual Single Atoms Boosting Direct Oxidation of Methane to Methanol via Synergistic Catalysis, Advanced Science. 2023DOI: 10.1002/advs.202302143https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202302143
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