▲第一作者： 章轩语, 尤瑞；通讯作者：Victor Fung, 黄伟新, 吴自力
通讯单位： 中国科学技术大学, 美国橡树岭国家实验室论文DOI：10.1002/anie.202002440 中国科学技术大学黄伟新教授和美国橡树岭国家实验室的吴自力研究院团队合作，结合同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)技术，动力学实验和理论（DFT）计算，在硼基催化剂上丙烷氧化脱氢（ODHP）反应中第一次报道了气相甲基自由基（CH3∙）存在的直接实验证据，证明了气相自由基反应机理的存在。结合理论计算结果表明，丙烯主要是从催化剂表面通过丙烷的C-H键活化生成，而其他的C1，C2产物可以同时在来自于表面反应以及气相反应途径。丙烯（C3H6）作为一种重要的化工原料，主要通过石脑油的蒸汽裂解以及丙烷直接脱氢（PDH）所制备，而丙烷氧化脱氢（ODHP）丙烯方法具有反应条件温和，装置投资和操作费用低，污染小，催化剂不易积炭失活等优势，引起了人们广泛的关注。六方氮化硼（h-BN）作为一种新兴的ODHP催化剂表现出了优异的烯烃选择性，相较于传统的金属氧化物催化剂，其主要副产物为乙烯，只有少量的COx生成，不同的产物分布表明了这两类催化剂的反应机理有所不同。在一般情况下，过渡金属氧化物催化剂的ODHP反应机理应该遵循氧化还原（MvK）机理，表面晶格氧活化丙烷中的C-H键是速控步。然而，对于h-BN催化剂上丙烷氧化脱氢路径和机理，至今仍缺乏深入的认识和理解。最近有研究工作报道，在h-BN催化剂在ODHP反应中可能受到气相自由基化学的影响，发现催化活性与接触时间之间没有呈现预期线性（Org. Process Res. Dev. 2018, 22, 1644-1652.）。还有研究工作者提出，在h-BN催化剂上C-C键断裂形成的甲基自由基会进一步发生二级反应生成相应的C1,C2产物（Sci. Adv. 2019, 5, eaav8063.）。然而，到目前为止，由于气相自由基的高反应性和不稳定性对检测所造成的困难，还没有直接的实验证据表明在h-BN催化剂上ODHP反应中存在着气相自由基。在课题组先前工作中已经证明同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS) 是在实际反应条件下检测气相自由基的有力工具（J. Catal. 2017, 348, 189-199; ACS Catal. 2019, 9, 2514-2520; ChemCatChem 2020, 12, 675-688.）。所以在本工作中，我们选取了高比表面积的氮化硼（BN-T-high），低比表面积的氮化硼（BN-T-low）以及BOx/SiO2为催化剂，利用了SVUV-PIMS，动力学试验和理论计算，系统的研究了硼基催化剂在ODHP反应中的反应机理以及反应路径。如图1所示，BN-T-high样品在ODHP反应中展现出了与传统氧化物催化剂非常不同的产物分布，乙烯是主要副产物，其选择性随着丙烷的转化率升高而升高，特别是在高温条件下，乙烯甚至成为了主要产物。随后我们发现改变反应空速，其转化率并没有呈现预期的线性变化（图S9），表明了反应中可能有气相自由基反应的参与，并且气相自由基很有可能是ODHP反应中关键的中间体。▲Figure 1. Influence of temperature on the catalytic performance of ODHP reaction over BN-T-high catalyst. Reaction condition: 100 mg of catalyst; gas feed, 2.5 vol% C3H8, 2.5 vol% O2, He balance; flow rate 30 mL min-1.
▲Figure S9. Effect of Gaseous hourly space velocity (GHSV) on the ODHP reaction over (A) BN-T-low and (B) BN-T-high catalysts. Reaction condition: up to 300 mg of catalyst; gas feed, 2.5 vol% C3H8, 2.5 vol% O2, He balance; flow rate 30 mL min-1.
为了研究反应体系中可能的自由基化学，我们利用了同步辐射真空紫外光电离质谱对ODHP反应中可能存在的气相产物进行了分析。图2A显示了BN-T-high样品在ODHP反应中600oC时电离的气相中间体SVUV-PIMS光谱（光电子能量为10.0 eV），在m/z值为15.03和42.08时，这些明显的信号可以归属为甲基自由基（CH3∙）和丙烯（C3H6），此外我们也在BN-T-low和BOx/SiO2样品中也检测到了甲基自由基；通过对照和空管实验，在室温存在催化剂和高温（600oC）没有催化剂情况下都没有明显的甲基自由基形成（m/z = 15），表明所有检测到的气相甲基自由基是通过催化剂表面活化丙烷生成的。据我们所知，这是第一次报道在硼基催化体系中检测到气相甲基自由基的直接实验证据。同时我们在该催化体系中没有检测到任何的气相的丙基（C3H7∙）自由基，由于SUVU-PIMS的高灵敏度以及分辨率，所以我们可以推测在这个体系中，丙基自由基没有生成，或者贡献是非常有限的。如图2B所示，随着反应温度从500度升高到600度时，C2H4，C2H6，HCHO信号强度明显增强，而CH3∙，CH4和COx的信号强度随反应温度的升高而缓慢增加。这种类似的强度增长趋势表明了一些C1，C2产物应该是由表面生成的甲基自由基二次气相反应形成的。同时主要产物丙烯更有可能是在催化剂表面形成的而不是在气相，因为我们没有检测到气相丙基自由基。▲Figure 2. (A) SVUV-PIMS spectra of gas-phase components of the ODHP reaction catalyzed by BN-T-high at 600 oC acquired with a photon energy of 10.0 eV. (B) Integrated ion intensities of various components detected during the ODHP reaction catalyzed by BN-T-high at different temperatures.
DFT计算结果显示，在ODHP反应中， BO3活性位的B-O对上活化丙烷中的C-H键为决速步，该步骤能垒为1.73 eV，形成B-C3H7*和H-O*（图三A-C）。为了在表面从C3H7形成丙烯（C3H6），氧气首先需要从表面O-H中抓取氢，使氧气变为HO2，该步骤能垒为0.73 eV（图三D-F）。随后两种表面物种的反应是HO2从C3H7中提取氢生成H2O2（图三F-G），这是一个热力学下坡过程，没有能垒，生成的丙烯（C3H6）和H2O2很容易从表面脱附 ，随后H2O2分解生成H2O。同时我们通过DFT计算发现（图S31），乙烯和甲基自由基可以在催化剂表面或者气相中竞争性的反应中生成，具有相似的能垒。▲Figure 3. DFT calculated energy profile for propane oxidative hydrogenation to propene over B-O-B site on B2O3(101) surface. From left to right, the initial state, transition state and final states are shown. The models A – H show the side-view of the geometries of varies steps. The BO3 active site is highlighted with ball-and-stick models.
在本工作中，我们通过SVUV-PIMS明确地检测到了气相甲基自由基的存在，成功地证明了硼基催化剂在ODHP反应中包括了气相自由基反应机理以及路径。通过动力学实验和SVUV-PIMS研究结果与DFT理论计算相结合，丙烯主要是从催化剂表面通过丙烷的C-H键活化生成，表面介导的和气相反应途径都能促进C1和C2产物的产生。我们的工作为理解硼基催化剂上的ODHP反应机理和路径提供了新的见解，并对开发高选择性烷烃ODH催化剂具有重要意义。吴自力博士课题组:美国橡树岭国家实验室的表面化学和催化研究组组长主页：https://www.ornl.gov/division/csd/surface-chemistry课题组长期以来专注于氧化物和负载金属的催化基础研究，从超高真空的模型表面到实际催化形貌控制的纳米粒子，通过各种原位手段包括振动光谱，高分辨电镜，X光和中子散射并结合理论计算，研究表面结构，配位，缺陷和组成等对表面化学和反应机理和动力学的影响，构建催化的构效关系，对生物质转化，烷烃转化和光催化分解水等领域的催化剂设计起到指导作用。黄伟新教授课题组：中国科学技术大学化学物理系教授，博士生导师，杰青，教育部长江特聘教授主页：http://staff.ustc.edu.cn/~huangwx黄伟新教授目前获聘教育部“长江学者奖励计划”长江特聘教授，长期从事催化表面化学，致力于构筑多相催化模型体系在原子分子水平上理解催化剂构-效关系和催化反应机理，并基于此设计合成高效催化剂。独立提出“从单晶到纳米晶的模型催化体系”研究思路在尽可能接近真实催化反应体系的条件下开展催化表面化学研究，以“表面物种及其反应性能”为桥梁来关联不同层次模型催化剂的结构和催化性能，理解结构-性能关系和催化反应机理。基于该研究思路在能源催化反应相关的氧化物催化作用晶面效应和氧缺陷效应、纳米金催化作用结构敏感性、碳链增长机理等重要催化体系取得系统研究成果。
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