在减少二氧化碳排放的全球共识下，电解水产生的高纯度、高能量密度的绿色氢是化石燃料的理想替代品。其中，电催化剂在降低驱动析氢反应(HER)所需的过电位方面发挥着至关重要的作用。在酸性介质中，由于作为主要反应质子的水合氢离子(H3O+)的浓度较高，因此催化剂在酸性条件下的HER性能通常较为优异。然而，在中性或碱性条件下，H2O是质子的主要来源，因此催化剂需要克服更高的能垒。尤其是在中性电解质中，由于几乎不存在OH离子，从电极扩散到电解质界面的中间体(H2O*/OH*)的转移也比在碱性电解质中更为复杂。
基于此，上海理工大学李贵生、廉孜超和上海师范大学李和兴(共同通讯)等人将一系列单原子(SA)和团簇(C)包覆在N掺杂多孔碳基体(NDPCM)内，该策略制备出的催化剂也展现出了优异的催化性能。本文利用传统的三电极体系，在25℃、不同pH溶液中测试了PtSA-PtC/NDPCM的电化学性能。在1.0 M KOH中，PtSA-PtC/NDPCM表现出优异的HER活性，其在-10 mA cm-2的电流密度下的过电位仅为20 mV，并且其可在约540 mV的过电位下达到-913 mA cm-2的电流密度。令人惊讶的是，在1.0 M PBS中，在电流密度为-10 mA cm-2时，PtSA-PtC/NDPCM、PtSA/NDPCM和PtC/NDPCM也分别具有14、25和27 mV的超低过电位，共同展现出了优异的催化性能。此外，在碱性条件下，PtSA-PtC/NDPCM-CP仍具有优异的电催化性能。为了扩大PtSA-PtC/NDPCM实际应用的可能性，本文还在碱性模拟海水和0.5 M H2SO4中对催化剂进行了HER性能测试。值得注意的是，在碱性模拟海水中，PtSA-PtC/NDPCM在-10 mA cm-2的电流密度下表现出了16 mV的低过电位，并且PtC/NDPCM和PtSA-PtC/NDPCM的电流密度均可以超过1000 mA cm-2，这有利于利用海水实际产氢。之后，在酸性介质中，PtSA-PtC/NDPCM也依旧具有较低的过电位(25 mV@10 mA cm-2)。基于上述实验结果，本文成功制备出了高效的电催化剂，可以应用于中性和模拟海水环境中。为了进一步探究催化剂催化性能优异的原因，本文还进行了密度泛函理论计算。计算后发现，在PtSA-PtC/NDPCM上发现了许多稳定的H吸附位点，包括三个PtSA上的三个位点(表示为SA1，SA2和SA3位点)和七个PtC上的位点(表示为C1至C7位点)。在pH=0时，只有C6位点对HER有活性，ΔGH*仅为35 meV。而当pH=7时，C7上的ΔGH*仅为-37 meV，SA1和SA3的ΔGH*值则太负。在pH=14时，三个SA位点分别以0，54和17 meV的ΔGH*变得极其活跃。结果表明，在pH=14的条件下，PtSA原子更适合用于HER催化，而在酸性和中性条件下，PtC原子更适合用于HER催化，这也表明在全pH范围内PtSA原子具有较好的催化活性。此外，Bader电荷分析还表明，三个PtSA原子拥有9.64≈9.69个电子。在SA1上，PtSA原子向H原子提供了0.12个电子，导致在低pH值下Pt-H键较强，H从底物上较难脱附。当pH值为14时，SA1上的ΔGH*接近0，进而表现极高HER催化活性。与PtSA相比，PtC上13个Pt原子的价电子数在9.51~10.13之间，H原子可以与不同的Pt原子结合，这意味着PtC上H原子有多个电子供体。由于不同Pt原子的电子数和H原子的配位数不同，PtC具有灵活的给电子能力。因此，PtSA和PtC的协同作用赋予了催化剂在较宽的pH范围内优异的HER催化活性。总之，本文的研究结果为显著提高催化剂的HER性能提供了新的思路，也有望用于其他应用。Interfacial Microenvironment Modulation Boosts Efficient Hydrogen Evolution Reaction in Neutral and Alkaline, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202304852.https://doi.org/10.1002/adfm.202304852.
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