光化学烟雾和细颗粒物(PM2.5)的形成主要是由挥发性有机化合物(VOCs)引起的。特别是含硫挥发性有机化合物，通常对生物体具有高毒性，在环境中具有持久性，被大多数国家视为需要严格控制的目标污染物。非均相催化臭氧氧化技术具有处理效率高、操作温度低、副产物少等优点，是目前最具发展前景的含硫有机废气处理技术之一。催化臭氧氧化挥发性有机化合物会产生高度活性的氧自由基，减低催化氧化处理的难度。因此，为了实现高效的CH3SH去除，有必要开发催化臭氧氧化的高活性催化剂。
近日，中山大学何春、方晶云和华南师范大学舒东等通过MOF热解策略制备出Ni和Mg取代的Co3O4(NiCo2O4和MgCo2O4)，并研究了其在催化臭氧氧化CH3SH过程中性能提高和下降的机理。具体而言，Ni和Mg对Co3O4的取代使费米能级附近的电子能带向高能方向移动，导致催化剂与O3的成键强度发生调制，从而调节CH3SH氧化的整体活性。实验结果表明，NiCo2O4催化性能的提高归因于Co2+/Co3+比值的增加，这是由于相邻晶格O与Ni和Co阳离子的电子转移，导致良好的氧化还原性和氧的流动性。因此，NiCo2O4催化剂在50 ppm CH3SH和40 ppm O3条件下，室温下运行20 h后，对CH3SH的去除率可达到90%左右。然而，Mg和Co阳离子之间的部分电子转移降低了Co2+/Co3+的比例，从而降低了MgCo2O4对CH3SH氧化的催化性能。同时，Mg的取代过度增强了与O3的键合强度，导致催化剂活性急剧下降。相反，Ni取代导致催化剂发生晶格畸变和氧空位，使得d带中心适度上移，优化了吸附氧物种和Co位点的反键状态，降低了Oad*和O2*的生成自由能，从而提高了催化剂催化臭氧氧化CH3SH的活性和稳定性。总的来说，该项工作通过Ni和Mg取代Co催化剂调节催化剂的表面酸性、氧物种迁移率和Co2+/Co3+比来改善和降低催化性能，这为设计用于催化臭氧氧化有机污染物的过渡金属氧化物催化剂提供了指导。Cation Substitution Induced d-Band Center Modulation on Cobalt-Based Spinel Oxides for Catalytic Ozonation. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301677
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