电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)是一种将CO2转化为高附加值产品(如CO，HCCOH或CH4，CH3OH，多碳产品和碳氢化合物(C2+))的最有前景的方法。其中，C2H4在化学工业中占据重要地位，是合成其他燃料的重要原料。在各种过渡金属催化剂中，铜基催化剂具有较高的法拉第效率和较高的C2+电流密度。然而，在CO2RR条件下，由于活性Cu+物种被电还原为金属Cu而迅速失活，这阻碍了CO2RR的进一步发展。
为了解决这个问题，已经开发了几种策略，如等离子体激活、元素掺杂、界面修饰、合金化等以稳定Cu+物种。然而，在苛刻的CO2RR条件下有效稳定Cu+仍然是一个巨大的挑战，因此，了解铜基催化剂中Cu价态与C2+产物选择性之间的关系至关重要。基于此，北京化工大学严乙铭和杨志宇等通过在Ce-Cu2O中构建Ce4+ 4f-O 2p-Cu+ 3d结构，研究了高阶轨道Ce4+ 4f共价对稳定Cu+物种的作用以及Cu+活性位与C2+选择性之间的潜在关系。结果表明，Ce-Cu2O催化剂中的Ce-O-Cu结构有效地抑制了晶格氧的流失，并通过Ce4+ 4f-O 2p相互作用稳定了Cu+。重要的是，Ce-Cu2O催化剂在−1.3 V时的C2H4/CO比值为1.93，明显高于纯Cu2O催化剂(C2H4/CO为1.14)，表明Ce-Cu2O催化剂具有良好的电催化活性和稳定性。此外，在苛刻的CO2RR条件下，Ce-Cu2O催化剂能够连续7小时稳定生产C2H4。原位表征和理论计算表明，Ce-Cu2O催化剂中稳定的Cu+物种存在于CO2RR整个过程中，以及Ce4+ 4f-O 2p-Cu+ 3d结构中高阶Ce4+ 4f轨道和O 2p轨道之间发生非常规耦合。此外，Ce4+ 4 f和O 2p之间的非常规耦合降低了Ce-Cu2O上反应中间体的吸附能，增强了CO2的活化，以及促进CO*中间体二聚反应生成C2H4。综上，该项工作证明了高阶轨道4 f共价稳定Cu+的有效性，并建立了铜的价态和乙烯选择性之间的关系，这些发现对于设计基于铜离子活性位点的高效CO2RR催化剂具有重要意义。Boosting CO2 Electroreduction to C2H4 via Unconventional Hybridization: High-Order Ce4+ 4f and O 2p Interaction in Ce-Cu2O for Stabilizing Cu+. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c03952
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