▲第一作者： 林繁，陈媛，张璐；通讯作者：王化民，高峰，王勇
论文DOI：10.1021/acscatal.9b04654本文采用“无氟”工艺制备了两种分别选择性暴露(101)和(001)单晶面的锐钛矿相氧化钛纳米颗粒，并以其作为模型催化剂，对异丙醇在两个晶面上的催化脱水反应进行了研究。该工作结合动力学、红外光谱和理论计算等手段，揭示了TiO2表面的Lewis酸位是催化异丙醇脱水的活性位点。异丙醇在金属氧化物的不同晶面上呈现不同的吸附形态（分子态或解离态），从而导致了其脱水反应的活性差异。醇类的催化脱水是催化转化生物质衍生物制取燃油和化学品过程中的重要除氧反应，而以氧化钛为代表的金属氧化物的固体酸催化剂，由于其高效，廉价，低毒性等优点，被广泛用于催化这一反应。针对金属氧化物催化醇脱水反应的活性中心和机理的研究，对于催化剂和催化工艺的设计具有重要指导意义。目前，这一方面的研究还存在争议。一些文献（J. Catal. 1977, 49, 189-200； Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 3861-3869）提出，Lewis酸位（金属阳离子，例如Al3+、Ti4+）与相邻的碱性氧原子（O）或羟基（OH）组成的酸-碱对是反应的活性中心。同时，也有文献（Catal. Lett. 2004, 96, 23-28）认为金属氧化物表面的羟基可作为Brønsted酸位催化醇脱水反应。通过精细调控而实现选择性单晶面暴露的金属氧化物纳米颗粒，克服了普通商用催化剂材料的多相性的缺点，可作为理想的模型催化剂用于研究催化材料的结构特性与催化活性的关联。锐钛矿相TiO2的(101)和(001)晶面的具有显著的表面能差异（分别为0.44和0.90 J m-2），因此本文采用了单晶面TiO2 (101)和TiO2(001)纳米颗粒作为模型催化剂研究醇脱水反应的催化活性位点的特性。单晶面TiO2在光催化领域得到很大的关注。例如，Gordon等人（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15, 6751-6761）利用TiF4稳定TiO2的(001)晶面从而合成了选择性暴露(101)或(001)晶面的锐钛矿相TiO2，并发现TiO2(101)晶面对光解水生成H2的催化活性高于(001)晶面。而厦门大学谢兆雄团队的研究（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9, 3152-3153）则发现，在光催化降解有机物方面，(001)晶面具有更高的催化效率。近期，在热催化反应方面，橡树岭国家实验室的吴自力团队同样采用TiF4制备单晶面TiO2模型催化剂，对异丁烷氧化脱氢（Catal. Today 2016, 263, 84-90）和甲醇脱水（ACS Catal. 2017, 7, 8, 5345-5356）等反应进行了研究。利用模型催化剂对晶面效应进行研究需要采用高表面洁净度的样品。而单晶面TiO2催化剂的合成通常会受到残留杂质的影响，例如F-（来自普遍采用的HF或TiF4引导剂）以及Na+、K+（来自碱性剂NaOH、KOH）等。这些残留在催化剂上的杂质会对催化剂表面的电子结构和特性造成影响，而后期去除杂质的处理条件（如高温加热）则可能破坏催化剂的表面结构。这些因素都会导致实验结果不能真实反映催化剂晶面的本征特性。本文采用了“无氟”工艺制备单晶面TiO2催化剂，从而消除了杂质原子的影响。本文制备了单晶面TiO2(101)和TiO2(001)纳米晶颗粒作为模型催化剂，对异丙醇脱水反应的活性中心和机理进行了研究。制备TiO2催化剂所采用的“无氟”工艺消除了残留杂质原子的影响。本文首次报导了TiO2不同晶面的特性对醇脱水反应催化活性的影响。本文通过水热法制备了两种分别选择性暴露(101)和(001)晶面的锐钛矿相氧化钛纳米颗粒，TiO2(101)和TiO2(001)，其形貌如图1所示。两种催化剂主体晶面的占比分别为90%和76%（表1）。其中TiO2(001)的制备采用尿素（(NH2)2CO）替代常用的HF作为稳定(001)表面控制晶体生长的覆盖剂，从而消除了F残留的影响。X光电子能谱（XPS）在催化剂样品表面也未检测到K，N，C等杂质元素。吡啶吸附的红外光谱表明，除了TiO2(101)表面有少量Brønsted酸位外，两种催化剂表面酸位主要为Lewis酸（表1）。我们在异丙醇反应中引入2 6-di-tert-butylpyridine选择性毒化Brønsted酸位，发现其并未对脱水反应速率造成影响，证明Lewis酸位是反应的活性中心。▲表1. TiO2(101)和TiO2(001)纳米晶颗粒的制备条件及化学物理性质
▲图1. TiO2(101) （a,b,c）和TiO2(001)纳米颗粒（d,e,f）的电镜图像
我们首先通过异丙醇程序升温脱附实验对比TiO2(101)和TiO2(001)的催化活性。实验中，TiO2(101)上乙烯的生成温度低于TiO2(001)（图2a），表明前者具有更好的醇脱水反应催化活性。而TiO2(001)上水的脱附温度远高于TiO2(101)（图2b），表明水在(001)晶面上吸附强度远大于(101)晶面。我们进一步通过精确的动力学实验对比了两个晶面上异丙醇脱水反应的活性。结果表明(101)晶面比(001)晶面具有更高的反应速率常数和更低的反应表观活化能（图3）。氘代异丙醇的动力学实验发现，α位上氘取代（CH3−CD(OH)−CH3）对脱水反应速率无影响，而β位上氘取代（CD3−CH(OH)−CD3和CD3−CD(OD)−CD3）使反应速率显著降低（表2），表明β位上C-H（或C-D）键断裂是脱水反应的限速步骤。并且，该同位素动力学效应在TiO2(101)和TiO2(001)上一致（表2），表明两种晶面上醇脱水反应具有相似的过渡态。▲图2. TiO2(101)和TiO2(001)催化剂的异丙醇程序升温脱附曲线: （a）丙烯产物脱附曲线，（b）水脱附曲线
▲图3. TiO2的(101)和(001)晶面上异丙醇脱水反应速率常数（k2(101)和k2(001)）的Arrhenius图（小图为TiO2(101)和TiO2 (001)催化剂的速率常数平均值的Arrhenius图）
▲表2. TiO2(101)和TiO2(001)催化剂上氘代异丙醇的动力学同位素效应
我们进一步利用DFT理论计算检验TiO2上异丙醇脱水反应的机理并对比(101)和(001)晶面的催化活性。为了构建理论模型，我们首先通过DRIFTS红外光谱实验确定表面反应物种。图4为异丙醇在TiO2(101)和TiO2(001)样品上吸附及升温脱附的DRIFTS谱图。结果显示，两种TiO2表面都并非干燥表面，存在大量的表面羟基（3734，3709，3676cm-1）。在TiO2(101)上（图4a），异丙醇主要以非解离的分子形态吸附。其表现为，异丙醇分子与表面羟基形成氢键（Ti-OHžžžHO-H7C3），使自由羟基振动峰（3734和3676cm-1）几乎全部消失，红移至3459cm-1处形成宽峰。与TiO2(101)不同，在TiO2(001)表面（图4b），异丙醇主要为解离态吸附，形成大量烷氧基2-propoxide（Ti-O-C3H7）。因此大部分自由羟基（3734，3709，3676cm-1）没有受到与分子态异丙醇之间氢键的影响。在DFT理论计算中，我们根据红外光谱结果构建了羟基化的TiO2(101)和(001)晶面。理论模拟结果显示，吸附在(101)面上的异丙醇为非解离的分子形态，而在(001)上则自发解离形成烷氧基（图5）。在两个晶面上，异丙醇（或烷氧基）的脱水反应均通过E2机理实现，即同时断裂C-O键和β位C-H键。(101)晶面比(001)晶面具有更低的表观活化自由能（分别为106和145 KJ mol-1）。该理论计算结果验证了动力学实验测得的两个晶面的活性趋势（图3）。▲图4. （a）TiO2(101)和（b）TiO2(001)催化剂上异丙醇升温脱附的漫反射红外光谱（DRIFTS）
▲图5.在羟基化的TiO2(101)和 (001)晶面上异丙醇脱水反应的分子模型及DFT模拟计算自由能示意图
本文制备了单晶面TiO2(101)和TiO2(001)纳米颗粒，并以其作为模型催化剂对TiO2(101)和(001)两个晶面上的异丙醇脱水反应进行了机理研究。实验测量与理论计算结果表明，两种晶面上异丙醇脱水反应均通过E2机理实现，即同时断裂C-O键和β位C-H键。两种晶面的差异主要在于异丙醇分子的吸附形态。与(101)晶面上非解离吸附的异丙醇分子相比，(001)上解离吸附的烷氧基更稳定，因而其C-H键断裂的活化能更高，导致(001)面对醇脱水的催化活性低于(101)面。该工作表明，采用选择性暴露特定晶面的模型催化剂，可以进行精确的反应机理研究和动力学参数测量。
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