快速构建立体专一、可供转化的功能型合成砌块对于复杂分子的合成有重要意义。中山大学药学院王洪根课题组报道了一种亲电试剂（Br⁺, I⁺）引发的炔丙醇-MIDA（MIDA = N-甲基亚氨二乙酸）硼酸酯的立体选择性半频哪醇重排反应，可以中高收率合成α-溴代或碘代硼酸酯，该反应具有高立体选择性，条件温和，底物适用性广泛。产物中存在的碳硼键、碳卤键和羰基可以进行不同的转化，从而构建多取代烯烃。

多取代烯烃在药物、天然产物、农药和功能材料等方面有广泛的应用。随着金属有机化学的发展，具有不同偶联基团（卤素、有机金属化合物）的化合物的发散式交叉偶联反应被证明是一种合成多取代烯烃的有效方法。因此，合成新的立体专一和可供转换的功能型合成砌块具有重要的研究意义和应用价值。卤代烯基硼酸酯作为一种新颖的“两性”分子，在一个分子中含有亲核位点（碳硼键）和亲电位点（碳卤键），提供了新的发散式合成多取代烯烃的途径。

在以往工作中，α羟基炔丙基硅或硼可以基于半频哪醇重排的机理发生1，2硅或硼迁移，实现β卤代烯基硅或硼产物的合成。在本次工作中，作者利用炔丙醇末端MIDA硼酸酯取代的底物，NBS或NIS为亲电试剂，通过芳基迁移实现了α溴代或碘代烯基MIDA硼酸酯的合成。作者发现含氟醇类溶剂的使用对转化至关重要，可能的原因是含氟醇类中酸性较强的羟基与NIS中羰基的氢键相互作用导致NIS的π酸度的增加。通过对反应条件的优化和底物的拓展，一系列结构稳定的α溴代或碘代烯基MIDA硼酸酯被合成，分离和表征（图1）。该反应在室温下即可进行，二级、三级醇都可以适用于该反应，对卤素，烷基，烷氧基等一系列官能团具有良好的兼容性且可实现克级规模合成。值得注意的是，产物2m的X-射线单晶衍射的表征手段证实了该反应只形成了单一立体异构体。此外，BF3K取代的底物与NIS在标准条件下反应生成相应的脱硼质子化产物，证明了MIDA硼酸酯在该反应中独特的稳定性。

为了进一步考察反应的实用性，作者进行了一系列衍生化研究（图2）。通过碳硼键，碳碘键的偶联以及对羰基的还原等反应可以将产物转化为多种多取代烯烃，证明了的产物的合成价值。

综上，中山大学王洪根课题组通过亲电试剂引发的芳基迁移实现了一系列立体专一性α溴代或碘代烯基MIDA硼酸酯的合成，并通过碳硼键、碳卤键、羰基的发散式转化证明了产物的合成价值，为合成含有多取代烯烃骨架的复杂分子提供了基础。