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热致磁双稳态分子材料具有两个或多个稳定的电子态或自旋态,在外界刺激(如光、热、压力)响应下,两个稳态之间发生转换,同时其宏观物理性质(磁矩、颜色、介电常数、结构相变和电阻等)发生相应的转变,因而该类材料在信息存储、分子开关及分子传感器等领域具有潜在的应用,成为化学和材料科学领域的研究热点之一。其中,氰根桥联的Fe/Co类普鲁士蓝分子化合物表现出良好的光、热诱导的金属-金属间电子转移特性(metal-to-metal electron transfer, MMET),因而受到研究者的广泛关注。其电子转移行为不仅与金属离子周围的配体场有密切关系,分子间作用的类型和强弱也非常关键。 近日,南方科技大学张元竹团队和南京大学王新益教授合作,以经典的铁钴类普鲁士蓝立方分子簇为研究对象,利用对三吡唑螯合配体的端基修饰,成功实现了立方分子内的双配体配位组装,构筑了全炔基取代的立方分子簇1和炔/醇基双取代的立方分子簇2。磁性研究表明,化合物1表现出不完全热致MMET行为,而化合物2则展现了陡峭且完全的热致MMET行为,其转变温度分别为220和232K。需要指出的是,两个化合物的光激发亚稳态均表现出良好的热稳定性,接近200K,高于所有其它具有光磁特性的金属配合物。
图1.化合物a)1和b)2中的[Fe4Co4]立方分子结构;c)和d):化合物1和2的变温直流磁化率曲线及光激发亚稳态的磁化率变温曲线。 图2. 左侧:化合物1和2的晶体堆积图;其中分子簇-阴离子作用由天蓝色虚线表明,簇-簇直接作用黄色和绿色虚线表明。右侧:化合物1和2的单晶随自旋转变的晶格扭曲。 该团队研究发现,化合物1中存在两组沿着晶格不同方向的超分子弹性作用:分子簇-阴离子作用和簇-簇(炔…炔和CH…p)直接作用,这两种弹性作用互相制约,形成典型的弹性阻搓体系。这种阻搓使得化合物1在低温区可以稳定在一个高/低自旋的混合态。而化合物2中,由于部分炔基被醇基取代,簇-簇(炔…炔和CH…p)直接作用消失,弹性阻挫体系不在存在,因而该化合物可以实现完全的MMET转变。 图3.弹性阻挫机制产生与消失的示意图。 该工作利用双配体策略实现了对金属-金属电子转移分子化合物分子间作用的“微调”,从而揭示了各向异性超分子弹性作用可能的弹性阻搓机制,从一个新的视角解释了该类化合物中不完全磁转变的产生原理。 论文信息 Manipulating Electron-Transfer Events in [Fe4Co4] Cubes via a Mixed-Ligand Approach: The Impact of Elastic Frustration Zi-Yi Chen, Qi Liu, Yue Cheng, Yi-Fei Deng, Shihao Liu, Xin-Yi Wang,* and Yuan-Zhu Zhang* 文章第一作者是南方科技大学张元竹团队的高级研究学者陈子毅博士。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202301124
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