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闽南师范大学项文龙课题组报道了一种基于金属羟基的合成后改性策略,在室温下诱导金属有机框架(MOF)UiO-66表面润湿性从亲水向疏水转变。UiO-66中金属簇上的Zr-OH与长链烷基磷酸分子之间的键合对疏水修饰至关重要,并可通过调变MOF合成前驱体中乙酸调节剂的浓度控制Zr-OH含量,继而调节后修饰MOF的疏水性。
图1. (a)制备流程示意图; (b-d)疏水改性前后材料的润湿性变化 MOFs由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。疏水性MOF材料不仅克服了MOF在潮湿条件下应用受阻的问题,疏水性还拓展了MOF新的物化性质和应用场景。 制备疏水MOF常见策略是基于疏水有机配体。疏水有机配体可以通过原位合成和合成后修饰的方法整合到MOF结构中。在原位合成之前,往往需要在较苛刻的条件下(如无水、惰性气氛和高温)通过较为复杂的反应来设计和合成所需的疏水配体。通过合成后修饰法制备疏水MOF,往往要求原有MOF结构中的有机配体具有特定的官能团(如-NH2、-CHO),这不可避免限制了疏水MOF的种类。因此,开发一种在温和条件下制备疏水MOF的简单而通用的方法对MOF的应用具有重要意义。 相较于修饰有机配体,MOF结构中的金属节点为疏水MOF提供了一个新平台。许多MOF结构中金属氧簇上固有存在羟基,并且可人为引入。大量研究揭示了Zr-MOF中Zr-OH位点在室温下快速脱磷的重要作用,在温和的条件下,水中的磷酸盐可以牢固地附着在Zr-MOF中的Zr-OH上。 基于上述考虑,闽南师范大学大学项文龙课题组探索了利用金属簇上羟基与磷酸基团之间的键合作用在室温条件下对Zr-MOF进行疏水修饰的可行性。作者利用在合成Zr-MOF前驱体溶液中引入单羧酸调节剂(乙酸)人为引入丰富配位不饱和金属位点,之后通过盐酸处理引入Zr-OH,最后通过疏水客体分子长链烷基磷酸与Zr-OH的强配位实现Zr-MOF室温下的疏水改性。通过调节前驱体溶液中乙酸含量可调变Zr-OH浓度,实现Zr-MOF可调疏水改性。进一步将改性的UiO-66简单涂覆在商用密胺海绵和滤纸上,构建了具有高效油水分离和乳液分离的超疏水/超亲油复合材料。借助重力或外界提供的吸力,海绵复合材料可实现从水中连续的油回收。这一基于金属羟基的后合成修饰策略为温和条件下合成疏水MOFs提供了新思路,在环境领域具有广阔的潜在应用前景。 论文信息 Room Temperature Hydroxyl Group-Assisted Preparation of Hydrophobicity-Adjustable Metal-Organic Framework UiO-66 Composites: Towards Continuous Oil Collection and Emulsion Separation Wenlong Xiang, Huiwen Liu, Jiabin Zhu, Hongyang Gong, Qizheng Cao Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202300662
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