过氧化氢（H₂O₂）是世界上100种最重要的化学物质之一，根据应用地点的不同，可用作氧化剂、消毒剂、漂白剂和燃料等。目前，工业上生产过氧化氢的方法是能源密集型的蒽醌法，但是该方法能耗高且有安全隐患。

电化学合成过氧化氢方法是一种极具潜力的替代传统化工蒽醌工艺生产过氧化氢的有效策略，反应条件温和，不消耗化石燃料。但是，电合成方法面临四电子氧还原的竞争性副反应，从而降低H₂O₂的能量效率。电催化反应发生在电催化剂与电解液界面处形成的纳米尺度的限域空间中，其组成和结构受到催化剂结构和电解液组分的共同影响。电催化过程中的反应物、中间体和产物均通过界面微环境扩散到催化剂表面或本体电解液中，界面微环境结构对其内部反应与传递过程有着极为重要的影响。界面微环境结构与本体电解液结构显著不同，且无明确的边界。界面微环境结构随着外加电场的改变会发生动态演变，研究电催化剂与电解质界面微环境的分子尺度结构及其对外加电场的动态响应规律，是实现电催化剂与电解液高效匹配的关键。

近日，华东理工大学的李春忠教授、江宏亮教授和宋震教授合作，以典型的商用炭黑Vulcan XC-72为研究对象，通过有机分子调节电极-电解液界面氢键环境，在KOH电解液中加入氢键受体-二甲基亚砜（DMSO），来阻止H₂O₂的过度加氢，有效提高了两电子氧还原制H₂O₂的选择性。

由于DMSO的供体数（DN值，29.8）远高于H₂O的供体数（18.0），因此DMSO的引入改变了H₂O-K⁺溶剂化结构。DMSO与水分子在电极-电解质界面处形成的氢键可以降低水解离成H*的活性。适宜的H*供给环境阻碍了氧还原反应的过度加氢，从而提高了两电子氧还原的选择性。

分子动力学计算和量子化学计算表明DMSO对K⁺溶剂化结构的影响，K⁺离子优先与DMSO中的O原子配位，DMSO与K⁺的结合能更大。DMSO-H₂O强氢键网络的形成可以有效降低水分子的活性，阻碍H₂O₂过度氢化成H₂O。

该工作为从电极-电解液界面角度来调控电催化选择性提供了新策略，可有效拓展到水参与的电催化反应体系中。