论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118915 光催化还原二氧化碳因其可利用太阳能生产可再生燃料的特点受到了广泛关注，但现有的光催化剂受限于电子空穴复合快，吸收光谱窄等问题，阻碍了其商业发展。本文通过原位水热合成的方式，将低含量Bi2S3体相掺杂于UiO-66中，以期通过提高电子-空穴对的分离效率达到提升材料催化性能的目的。同时，体相掺杂的方式使得Bi2S3的光腐蚀现象得以有效抑制，提升了材料的稳定性。此外，研究还发现，相比于传统光催化而言，光热催化中材料所获得的热能能够促进电荷的迁移，进而提升CO2还原效率。该论文发表在Applied Catalysis B-Environmental, 2020, 118915近年来，为了支持经济增长而不断增加的能源消耗正吸引着全世界的目光，对化石燃料的严重依赖不仅造成了不可再生资源的损失，还释放了大量的二氧化碳，导致了严重的全球变暖等环境问题，这使得能源领域的研究处于了风口浪尖上。自1972年半导体光催化反应的发现以来，基于光催化的研究可谓是非常火爆。通过太阳能驱动的CO2还原过程，可以将CO2还原为CO、CH4等储存可用化学能的物质，不仅能够缓解能源危机，还能够抑制全球变暖。然而，目前广泛研究的半导体材料，大多受到太阳光吸收光谱窄，电子空穴对复合快，表面反应迟缓等问题，难以被商业应用。最近，一种新的光热催化手段渐渐浮出水面，该方法通过传统光催化和高效光热转换之间的协同作用，提升了材料对红外光的利用率和电荷的分离、传输速率，极大地提升了催化反应的效率。如何构建有效的光热催化剂，是该方法的核心问题，针对这一问题，我们通过原位水热合成的方式制备了具备合适能级位置的Bi2S3/UiO-66复合材料，同时提高了材料对光的吸收能力，改善了载流子的传递效率，极大地促进了对CO2光热还原的活性和稳定性。（1）通过简单的水热方法,将低含量的Bi2S3体相掺杂入UiO-66，构建了二者之间的紧密联系，优化了Bi2S3和UiO-66之间的电荷传输效率，为高效的表面反应提供了可能。（2）光热催化过程中转化的热量能够促进电荷转移，进一步提升材料的催化性能。（3）证实了Bi2S3/UiO-66对光热催化CO2还原的高效性和稳定性。在本研究中，我们通过原位水热法和机械混合的方式合成了Bi2S3/UiO-66复合催化剂，XRD表征（图1a）发现，原位水热法合成的样品只出现了UiO-66的物相，同时XRD的峰强度随着Bi2S3的添加量提升有明显的增强。这说明Bi2S3在水热过程中对促进UiO-66的结晶起了明显的作用，同时自身在合成过程中被高度分散或者以小颗粒的方式存在于复合材料中。FTIR测试（图1b）则表明Bi2S3掺杂后，UiO-66的结构依然保持完整。▲图1. 催化剂的XRD (a) 和FTIR (b) 谱图。
通过透射电镜和元素分布 (图2) 的测试发现，水热法中Bi2S3的掺杂显著改变了UiO-66的尺寸，而小颗粒的UiO-66一般拥有较低的内阻，有利于促进电荷的迁移。同时，结合XRD，TEM和元素分布图像可确定Bi2S3 被高度均匀分散在复合催化剂上。▲图2. UiO-66 (a, b), 1.0%Bi2S3/UiO-66 (c, d), 1.9%Bi2S3/UiO-66 (e, f), 3.8%Bi2S3/UiO-66 (g, h), M-1.9%Bi2S3/UiO-66 (i, j) 的透射电镜图，以及1.9%Bi2S3/UiO-66 (k)的元素分布图.
鉴于高效的吸光性能和匹配的能带位置是进行光热催化CO2还原的前提，我们对材料进行了DRS测试以及相关参数的计算。如图3所示，添加Bi2S3 之后，材料在全光谱范围内吸光强度均有提升，这为高效的光热转化提供了可能。同时，能带位置的计算表明，这些材料都能够满足CO2向CO转化的需求 (-0.48 eV vs NHE).▲图3. 催化剂的DRS 谱图 (a), 禁带宽度 (b), 以及价带的位置 (c, d)
通过对材料的XPS图谱（图4）进行分析，我们发现水热合成的x%Bi2S3/UiO-66样品的Bi，Zr 和O元素的位置，相比于UiO-66和纯的Bi2S3 有明显的偏移，这种偏移证明Bi，Zr和O元素周围的环境发生了改变，表明水热掺杂的方式使得Bi2S3和UiO-66之间形成了紧密的连接。 ▲图4 催化剂的XPS 谱图：Bi 4f (a), S 2s (b), Zr 3d (c), O 1s (d) 和 C1s (e)
为了验证Bi2S3和UiO-66之间的相互联系对其电化学性能的影响，我们进行了EIS，LSV，EPR和PL等一系列测试（图5）。结果显示，x%Bi2S3/UiO-66催化剂展现出了更高的电子空穴分离效率，更快的电荷转移速度，以及更低的阻抗，这些都对催化反应的高效进行有着促进作用。此外，在循环的光电流测试中，x%Bi2S3/UiO-66材料的光电流没有衰减，表明Bi2S3的光腐蚀被大大地抑制了，这对材料的稳定性来说是个积极的信号。▲图5. 光照下，催化剂的EIS曲线（a），PL图（b），光电流图（c），EPR谱图（d） 以及LSV图（e）。
本研究在无牺牲剂添加的前提下，测试了材料在650mW/cm2 光照条件和5 vol.%水汽环境中对CO2的还原性能。结果（图6）显示，低含量掺杂的1.9%Bi2S3/UiO-66 催化剂展现出了最佳的CO生成性能 (rCO = 25.60 μmol g-1 h-1), 远高于机械混合法合成的M-1.9%Bi2S3/UiO-66（rCO = 4.78 μmol g-1 h-1）和单纯的UiO-66催化剂（rCO =5.77 μmol g-1 h-1）。另外，本工作通过多轮的循环测试，评估了催化剂的稳定性（图7）。结果表明，1.9%Bi2S3/UiO-66催化剂在反应过程中非常稳定，经过5次循环测试后活性基本没有下降。同时我们还对反应前后的催化剂进行了XRD，FTIR和TEM测试，结果发现材料相当稳定。▲图6. 650 mW/cm2 光照下，催化剂对CO2的还原性能 (a) 和选择性(b)
▲图7. 650 mW/cm2 光照下，1.9%Bi2S3/UiO-66催化剂的稳定性测试
随后，我们还通过改变反应光照强度，外部控温等方式来研究此光热催化反应是由光催化还是热催化所主导的（表1）。通过相同温度下（150 oC）热催化和全光谱光热催化（UV-vis-IR, 650 mW/cm2）的对比我们发现，该反应的活性并非来源于热催化。之后，将光源中的红外光滤过，仅保留UV-vis部分（375 mW/cm2, 107 oC）的条件下，材料的活性仅为全光谱下的28.5%. 而通过外部加热的方式将外界温度提升至150 oC后，我们发现即使在UV-vis的光照下(375 mW/cm2, 150 oC)，材料的活性与全光谱下（UV-vis-IR，150 oC）也非常地接近。这两个结果说明光热催化的活性来源于光催化过程和光热转化的结合，该反应是一个热促进的光催化反应。本研究通过水热合成的方式，将Bi2S3有效地掺杂到UiO-66之中，构建了二者之间的紧密联系，实现了无牺牲剂添加下的高效CO2光热还原。1.9%Bi2S3/UiO-66催化剂的良好活性和稳定性，主要来源于以下几个方面：（1）UiO-66中丰富的吸附位点保证了材料对CO2的高效吸附，这是影响反应的决定性因素之一；（2）强大的吸光能力和高效的光热转换提供了充足的热量，加快了电荷转移；（3）Bi2S3与UiO-66的相互作用降低了界面的阻抗，优化了电子的转移通道，抑制了电子和空穴对的复合。（4）Bi2S3/UiO-66复合材料的构建成功抑制了Bi2S3光腐蚀，保证了催化剂的长久稳定。本工作利用传统的光催化和光热辅助效应，为提高CO2的减排提供了新的可能性，并为MOF基光催化材料的合理性设计提供了借鉴。
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