利用人工光合作用将二氧化碳(CO₂)和水(H₂O)转化为燃料和增值的化学品，是一种具有广泛应用前景的太阳能化学能绿色转化技术。由于光生载流子分离和转移的动力学过程缓慢，同时提高CO₂光催化还原活性和调控产物选择性面临巨大的挑战。

单原子催化剂(SACs)具有金属原子利用率高、可以提供更多暴露的表面活性位点、反应能垒低、产物选择性可控等优点，从而有效提高CO₂光还原性能。然而，金属-载体相互作用弱以及金属原子容易聚集成热力学上更稳定的纳米颗粒等缺点，使SACs光还原CO₂的稳定性往往不能令人满意。

近日，天津大学的叶金花教授和王德法教授，以空心多孔管状氮化碳(C₃N₄, PCN)为基底锚定银(Ag)单原子，构筑了具有独特Ag-N₃配位结构的Ag₁(x)@PCN(x = Ag的含量，wt%)光催化剂，实现CO₂光还原的高活性和高CO选择性(图1)。

首先通过“浸渍+热解”法将Ag单原子分散在C₃N₄基底催化剂上, 球差校正高角度环形暗场扫描透射显微镜(AC-HAADF-STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)光谱证实了Ag单原子良好的分散和独特的Ag-N₃配位(图2)。

最优的Ag₁@PCN光催化剂具有显著提高的CO₂光还原活性(0.32 μmol h^-1，催化剂用量2 mg)，CO选择性超过94%，是以H₂O为还原剂进行光还原CO₂的最佳C₃N₄基光催化剂之一。同时Ag₁@PCN光催化剂表现出良好的稳定性(图3)。

如图4所示，通过原位漫反射红外傅立叶变换(DRIFT)光谱探究CO₂光还原反应过程中的中间物种，推测可能的反应路径。结合密度泛函理论模拟计算(DFT)表明，Ag单原子的引入显著增强了对*CO₂的吸附，减弱了*H的吸附，并且降低*CO₂-to-*COOH的反应势垒。这可能是由于Ag-N₃配位与*COOH的强相互作用，有利于稳定*COOH中间体，降低CO₂的活化能，最终增加CO的产量。CO的高选择性可能是由于Ag₁@PCN表面的*CO基团快速脱附形成具有更小吉布斯自由能的CO分子而不是质子化成*CHO。

实验和DFT计算表明，Ag-N₃构型的强金属-载体相互作用促进了光生载流子的动力学传输，同时Ag单原子可以作为活性中心增强*CO₂的吸附，*COOH的生成和脱附，从而提高了CO₂光还原活性，且具有较高的CO选择性。该研究深刻揭示了金属-载体强相互作用在提高CO₂光还原活性和CO选择性中的重要作用。