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脂肪族聚酯是一种通过环状酯(内酯)的动力学快速、可控的开环聚合容易大量生产的生物降解性聚合物,有希望成为不可再生或难以回收(降解)的塑料的可持续性替代品。实现这种替代需要面临如下两个挑战:1)如何使聚酯具有能媲美商业化塑料(如广泛使用的聚乙烯和等规聚丙烯)的优异性能;2)如何利用能循环使用的催化剂在温和的条件下将聚酯降解为高纯度聚合前体。 近日,大连理工大学徐铁齐教授和美国科罗拉多州立大学的Eugene Y.-X. Chen教授合作,以商业化的生物基内酯δ-戊内酯(δVL)为研究对象,获得了环状和线性拓扑结构的聚(δ-戊内酯)(PVL)。两种拓扑结构的PVL力学性能出色,拉伸强度优于商业化的高密度聚乙烯和等规聚丙烯。利用可重复使用的降解催化剂磷钼酸能将聚合物在温和条件下选择性地定量降解为高纯度的δVL。
通过催化剂筛选和聚合条件优化实现了δ-VL的可控聚合,既能控制聚合物的拓扑结构又能控制聚合物的分子量。流变学测试显示,线性聚合物的临界缠结绝对分子量(Mc)是26 kg/mol。力学性能测试也显示,线性聚合物分子量和聚合物的力学性能具有明显的依存关系,低于Mc的低分子量(12.8kg/mol或16.0kg/mol))的聚合物是脆性材料,分子量高于2.5倍Mc的聚合物(66.6 kg/mol)表现出出色的力学性能(E = 493 ± 32 MPa; εB = 904 ±31%; σB = 66.6 ± 5.1 MPa; σy = 16.7 ± 0.3 MPa; UT = 308 ± 27 MJ/m3),明显优于低密度聚乙烯,在拉伸强度上甚至超过高密度聚乙烯和等规聚丙烯。环形聚合物在力学性能上与线性聚合物相似,同样具有出色的力学性能。在阻隔性能上也同样出色,氧气阻隔性能优于低密度聚乙烯。聚合物虽然熔点低,但是可以通过与L-丙交酯共聚进行有效提高。 PVL是热稳定好的聚合物,通常分解温度会达到310℃,并且热解过程会伴随着交联等副反应的发生。作者报道了两种降解方法:1)固体超强酸降解;2)先醇解为低分子量聚合物再用ZnCl2降解。通过使用无机强酸磷钼酸在温和条件下(100℃)实现了环形和线性PVL的定量降解,降解催化剂磷钼酸可以循环使用,五次使用后降解效率没有明显降低。 最终,作者发展了性能优于聚烯烃材料的生物降解性聚酯和降解性催化剂双循环。聚合物的分子量是聚合物力学性能的关键影响因素,高于极限缠结分子量2.5倍的聚合物表现出超过聚烯烃的力学性能,通过非挥发性固体强酸将PVL在温和条件下降解为高纯度的δVL。 论文信息 Dual Recycling of Depolymerization Catalyst and Biodegradable Polyester that Markedly Outperforms Polyolefins Xin-Lei Li, Ryan W. Clarke, Hai-Yan An, Ravikumar R. Gowda, Jing-Yang Jiang, Tie-Qi Xu, Eugene Y.-X. Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202303791

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