石油和煤矿等化石燃料的过度开采导致了一系列的能源危机和气候问题，释放了大量的二氧化碳。因此，减少CO2的排放或将CO2转化为具有高附加值的化学物质是降低大气中CO2浓度的关键。电还原CO2反应(CO2RR)被认为是一种很有前景的CO2转换方法，因为该过程可以由环境温度下的可再生能源驱动。然而，CO2RR过程涉及多个电子-质子转移过程，因此CO2转化为单一产物通常效率低，选择性差。因此，具有高产物选择性的高活性CO2RR电催化剂对CO2RR具有重要意义。
基于此，浙江大学杨彬等人采用一步熔融盐辅助合成结合程序升温热活化法制备了N掺杂碳纳米片负载铁单原子(FeNC NSs)催化剂，并且该催化剂可以用于CO2RR。为了进一步研究催化剂的CO2RR性能，本文利用流动池反应器分析了催化剂的CO2RR产物。测试结果表明，催化剂的产物只检测到CO和H2。此外，在-0.22~-0.66 V的测试电位范围内，FeNC NSs-1000的法拉第效率(FECO)大于90%，而NC NSs-1000在-0.26 V时的最大FECO仅为84%，并随着电位的负移而不断降低。值得注意的是，FeNC NSs-1000在-0.66 V时的电流密度(JCO)高达147.9 mA cm-2，高于NC NSs-1000(在-0.51 V时的10.4 mA cm-2)。这些结果表明，Fe-N在提升FeNC NSs-1000的CO2RR性能中起着关键作用。在-0.27 V和-0.54 V时，体相FeNC的FECO(67%)和JCO(2.7 mA cm-2)分别达到最大值，这进一步表明纳米片结构促进了更多活性位点的暴露，有利于CO2的吸附/活化。之后，本文还进一步测试了FeNC NSs-1000的长期稳定性，在100 mA cm-2的电流密度下，催化剂的FECO能维持在80%以上4.8小时，这有力的证明了其具有优异的稳定性。基于表征和分析，本文进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算。为此，本文构建了FeN4、FeN4-Ngp(石墨N)、FeN4-Npd(吡啶N)和FeN4-Npl(吡咯N)四种优化模型。计算结果表明，对于四种模型，*COOH在Fe-N位点上转化为*CO的能垒都是下降的，这表明这一反应步骤是自发的。然而，与*CO→CO的能垒相比，CO2转化为*COOH显然需要更多的反应能。因此，CO2RR的活性主要取决于Fe-N位点上CO2转化为*COOH的能垒。FeN4模型的CO2转化为*COOH的能垒为1.76 eV，高于其他模型，而FeN4-Npl的CO2转化为*COOH的能垒最低，为1.38 eV。因此，Fe-N4附近N物质的存在有效地提升了催化剂的CO2RR活性，其中吡咯N的掺杂最有利于*COOH中间体的形成。此外，本文还分析了四种模型中心Fe原子的投影态密度。根据计算结果可以发现，FeN4-Npl的中心Fe原子的d带中心为-1.18 eV，更接近费米能级，这表明在Fe-N4边缘附近的吡咯N极大地促进了Fe-N位点的电子转移，更多的电子参与了CO2RR生成CO的过程。总之，本研究制备出了具有优异CO2RR性能的催化剂，该催化剂也有望用于其他电催化反应。Molten-Salt-Assisted Synthesis of Single-Atom Iron Confined N-doped Carbon Nanosheets for Highly Efficient Industrial-Level CO2 Electroreduction and Zn-CO2 Batteries, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108568.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108568.
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