利用可再生电力与水电解槽相结合生产清洁氢气，为缓解矿物燃料消耗增加引起的能源和环境问题提供了一条有希望的途径。目前的电解液主要来源于淡水，而淡水饲料的短缺可能成为大规模水电解的瓶颈。海水占可利用水量的96.5%，大规模的海水电解在海水资源丰富、太阳能充足的情况下越来越受到关注。海水电解槽的主要障碍是竞争性活性氯形成反应，包括低pH下的析氯反应和高pH下的氯氧化反应，导致析氧反应(OER)选择性降低和催化剂氯腐蚀失活。因此，开发高选择性、高效的海水电催化剂至关重要。
近日，山东大学陈代荣和夏玉国等提出了一种通过操纵载体表面极化来调节锚定金属单原子的策略，在弱极化NiO纳米片中引入Mn来调节其表面极化，从而调节锚定的Pt/Fe单原子与NiO支撑体之间的电子金属支撑相互作用，以实现高效电催化海水制氢。具体而言，选择Mn元素作为掺杂原子，主要归因于它的多重单电子特性，这使得对NiO表面极化的连续操纵成为可能，并且MnO具有与NiO相似的结构，很容易用Ni原子代替Mn原子形成掺Mn的NiO纳米片。此外，由于Mn基氧化物在酸性电解质中具有良好的选择性和稳定性，因此Mn基氧化物在碱性电解质中也具有良好的选择性。为了进一步评估表面电荷极化对电子金属支撑相互作用的影响，研究人员用Pt/Fe单原子制备了Mn掺杂的NiO纳米片(分别表示为Pt1/Mn-NiO和Pt1/Mn-NiO)。实验结果表明，Pt1/Mn-NiO和Fe1/Mn-NiO分别在碱性海水中表现出较强的HER和OER活性以及长期耐久性，并且组装的Pt1/Mn-NiO||Fe1/Mn-NiO可以在较低电压下驱动碱性海水裂解，说明表面极化调节对于构建高效碱性海水电解槽的重要性。理论计算表明，Mn掺杂在Pt1/Mn-NiO和Pt1/Mn-NiO中引起了电荷重分布和配位结构的变化，导致HER和OER反应过程中速率决定步骤的自由能减小。总之，该项工作证明通过调节电子金属-载体相互作用的表面极化调控是设计高效碱性海水电催化剂的一种有效的方法。Polarization Manipulation of NiO Nanosheets Engineered with Fe/Pt Single Atoms for High-Performance Electrocatalytic Overall Alkaline Seawater Splitting. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01101
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