为了确定体元素对金属纳米团簇(NCs)电化学发光(ECL)的内在影响，本文开发了一种价态工程策略，以牛血清白蛋白(BSA)稳定的Au NCs作为模型来调整NCs的 电化学发光，即Au体元的价态，即Au(0)和Au(I)，通过BSA依次将前体AuCl4−还原为Au(I)和Au(0)。得到的BSA-Au NCs/N2H4系统形成了三个阳极ECL过程，分别为 0.37 (ECL-1)、0.85 (ECL-2)和1.45 V (ECL-3)。ECL-1由BSA-Au NCs的BSA-Au（0）部分以表面缺陷相关路线生成，与ECL-2和ECL-3相比，ECL-1更强且红移，ECL-2和ECL-3由BSA-Au NCs的BSA-Au（I）部分以带隙工程路线生成。通过调节BSA-Au NCs的Au(I)/Au(0)比率、可调谐ECL生成路线和触发电势，可以选择性地生成或抑制每个阳极ECL过程，并且金属NCs的发射强度和波段可以在涉及价态工程的体元素中方便地实现。
图1. BSA (a)和(b-i)BSA-Au NCs培养(b) 2 (c) 6, (d) 8,(e)10, (f)12, (g)18,(h) 24,(i) 30 h的紫外-可见吸收光谱(A)和(B) 荧光光谱。裸金在(a) 0.1 M pH 7.4含10 mM N2H4的磷酸盐缓冲液和(b−i) 0.5 mg/mL BSA-Au NCs中(C)ECL电位分布和(D) 累积ECL谱，孵育时间为(b)2,(b)6,(D)8,(e)10,(f)12,(g)18,(h)24和(i)30h。
图2.裸金在含有10mM N2H4和0.5mg/mL BSA-Au NCs的0.1M pH 7.4磷酸盐缓冲液中培养时间为（A）2、（B）6、（C）8、（D）10、（E）12、（F）18、（G）24和（H）30h的Spooling ECL光谱。
图3.（A-D）孵育时间为（A）6、（B）10、（C）12和（D）24h的BSA-Au NCs的TEM。插入A-D：孵育时间为（A）6、（B）10、（C）12和（D）24h的BSA-Au NCs的HRTEM。（E）Au 4f XPS、（F）ESR光谱、（G）VB XPS光谱、（H）[（Ahν）1/2 versus hν]图和（I）Bg，BSA-Au NCs的孵育时间为（a）6、（b）10、（c）12和（d）24h。
图4. BSA-Au NCs的价态工程ECL示意图：（A）合成过程中BSA-Au NCs的体元素Au的价态演化；（B）培养时间对体元素Au价态和BSA-Au NCs内部结构的影响；（C）通过调节孵育时间的BSA-Au NCs价态工程ECL生成途径Wang, D.; Gao, X.; Jia, J.; Zhang, B.; Zou, G. Valence-State-Engineered Electrochemiluminescence from Au Nanoclusters. ACS Nano 2022.DOI:10.1021/acsnano.2c08474
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