甲烷作为页岩气的主要成分，是一种很有前景的化工原料。甲烷氧化偶联是甲烷转化的主要途径之一，能够将甲烷转化为C₂以上碳氢化合物。然而，该反应仍然需要高温(通常>600 °C)以活化甲烷，且通常认为该反应遵循异相-均相反应机理，即甲烷活化产生甲基自由基是受催化剂调控的异相机理，而后续的甲基自由基偶联或过度氧化则是不受催化剂控制均相反应，这导致甲烷氧化偶联反应中不同催化剂之间的选择性差异无法得到合理解释，也制约了甲烷氧化偶联的相关研究进展。

近日，中科院理化技术研究所张铁锐团队设计了不同过渡金属负载的氧化锌纳米颗粒(M/ZnO)，表现出截然不同的光催化甲烷氧化偶联C₂-C₄烃类选择性。研究表明，ZnO上光照产生的一价氧（O–）活性位点能够高效活化甲烷以生成吸附态的甲基物种(*CH₃)，随后甲基在金属表面选择性偶联至乙烷或过度氧化至二氧化碳。理论计算发现，基于甲基和金属之间相互作用的“d-σ中心”与C₂-C₄选择性表现出良好的线性关系，有望成为甲基选择性偶联的描述符。

研究发现，不同的M/ZnO表现出截然不同的C₂-C₄烃类选择性，其中Au/ZnO上C₂-C₄生成速率约为683 μmol g^-1 h^-1，选择性为83%，达到了现有光催化相关报道的最高值。进一步对照试验显示，甲烷的偶联产物选择性随金属-氧化锌之间的空间分布距离增大而衰减，预示着甲基中间体很可能经历了由氧化锌到金属表面的迁移过程，整个催化偶联反应存在三个主要步骤：1）光激发产生的一价氧活化甲烷产生吸附态甲基；2）甲基由氧化锌迁移并吸附至临近金属表面；3）甲基在金属表面偶联生成C₂-C₄烃类产物。

通过甲基偶联过渡态、甲基-金属电子态密度及轨道理论计算，发现基于金属-甲基中间体的d-σ轨道相互作用（即d-σ中心）表现出与C₂-C₄选择性的线性规律，有望成为甲基偶联选择性的描述符。d-σ相互作用会引起M-C-H键角的变化，改变甲基偶联的空间位阻效应，进而调控甲基偶联的选择性。

该工作提出了新的甲基偶联异相催化反应机理，改变了甲基自由基气相自发偶联不受催化剂控制的传统观点，为甲烷氧化偶联研究中的选择性调控提供了新的思路。