天然产物(-)-HM-3和(-)-HM-4是在1989年从植物病原性真菌——桑卷担菌（H mompa）中分离而得。其首次全合成的消旋版本是在2006年被实现，由此修正和确定了其化学分子结构（见图1）。同时，已报导的研究表面，(-)-HM-3和(-)-HM-4是潜在的生物活性分子。尽管如此，它们的首次不对成全合成却直至2014年才被开发出来，然而此合成线路包含十五到十六步化学反应，最终以3.7%和3%的总产率获取到(-)-HM-4和(-)-HM-3。

鉴于在前期的工作中，Dr. Arnaud Voituriez和其博士生周伟平利用金催化的[3,3]重排反应开发了高效构建多取代1,4-二羰基化合物（Org. Lett. 2021, 23, 247-252.）和含季碳中心的光旋环戊烯酮骨架（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 17348-17383.）的方法。他们设想这样两个含全碳五元环和季碳中心的天然产物的合成线路可以被简短化，并由此可以提高其合成总收率。

他们的合成方案如图2所示，首先(-)-HM-3可由(-)-HM-4的选择性乙酰化来获取。其次，根据以往的工作，(-)-HM-4可由化合物(R)-7制备而得，而化合物(R)-7可通过(R)-6的羰基α位双甲基化来获得。值得一提的是，化合物(R)-6正是他们在前期的工作中，通过金催化化合物3和4参与的锍盐[3,3]重排和羟醛缩合反应，以一锅法的方式，构建起来的类似物，这也为合成路线的简短化提供了合理性。

在合成方案的践行过程中，如图3a所示，他们使用商业可得的酮类化合物S2与光学纯的S1以当量产率合成了两种不同双键构型的手性烯基亚砜。接下来是执行此合成方案的关键步——立体专一性的金催化[3,3]重排反应，其具体的反应机理过程见图3b。此处，通过融合一锅法进行的羟醛缩合可快速地合成化合物6。不同烯基构型的亚砜经历此一锅法的策略可以于环戊烯酮的结构单元上构建相反绝对构型的季碳中心。

如图4所示，为吻合天然产物的手性构型，他们选取合适的环戊烯酮(R)-6，经历碱诱发的双甲基化、C=O到C=S的替换过程、C=C和C=S键的一步还原反应以及脱甲基化反应，可以七步化学转化和16%的总收率，获得天然产物(-)-HM-4。最终，经过一步选择性保护反应，天然产物(-)-HM-3也以八步12%的总产率被合成出来。

总之，对于此类含有全碳五元环骨架和季碳中心的天然产物的全合成，不对称金催化[3,3]-σ重排反应的参与，确实使得合成的速率和效率极大提高，同时降低了化学反应的操作强度。此方法还将有望适用于更加广泛的含全碳五元环骨架的天然产物的全合成。