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二维共价有框架 (2D COF)由于其可调的电子结构和宽波段的光吸收能力,被广泛应用于光催化反应。通过后配位设计在框架上络合过渡金属是一种提高COF光催化活性的有效策略。然而,二维(2D)COF的刚性骨架和紧密堆叠结构不能灵活地适应金属配合物的特定构象,往往导致金属-COF的协同作用被大大削弱。
近日,复旦大学郭佳教授团队以含有络合配体2,2'-联吡啶单元的酮-烯胺键连接COF(TpBpy-COF)为研究对象,通过溶剂热法解锁COF的紧密堆积结构,使吡啶之间的碳碳单键旋转并与镍(II)离子稳定络合,制备得到了全色可见光响应的光催化剂。

在这项工作中,作者比较了在溶剂热和室温条件下,乙酸镍(II)与含有2,2'-联吡啶的2D COF螯合形成的不同配位结构。在室温条件下,由于COF层间的紧密堆积导致配位受限,其框架与镍离子的相互作用较弱,络合效率不高(低于3.2wt%Ni负载量),所得材料的光学吸收和光催化活性相比本体COF几乎不变。在溶剂热的条件下,框架的紧密堆积排列被解开,镍离子可以高效地与联吡啶单元配位,最高金属络合含量可达10.63wt%,所得材料的光吸收范围向整个可见光区域红移,并且光催化析氢显著增强,在可见光辐照下的COF-Ni(II)2%析氢速率达到51.3 mmol h-1 g-1,是本体COF的2.5倍,并且在700 nm 单色光辐照下也能检测到产氢信号,而通过室温配位得到的RT-COF-Ni(II)2%体系在该条件下没有催化活性。

DFT理论模拟计算进一步说明了受到COF堆叠结构的影响,扭转的顺式2,2'-联吡啶配体在堆叠模型内旋转到完全平面结构的能垒明显较大,因此在温和反应条件下只能形成扭曲的弱配位结构,其中Ni-N键长被略微拉伸,并且相邻的联吡啶单元配位也受到了空间位阻的限制。在溶剂热的高温条件下,层状2D COF被充分溶剂化,削弱了层间作用力,有利于框架上的2,2’-联吡啶调整构象,与Ni(II)络合形成稳定的平面四配位结构,从而促进了金属到配体的电荷转移(metal-to-ligand charge transfer, MLCT)效应,提高了光生电子空穴的分离与转移。
这项工作揭示了解锁COF同轴有序堆叠有利于调节框架中多齿配体络合金属的构象,从而赋予所需的光化学驱动力,为优化金属-COF配位体系和加强光催化中电子调控的协同作用提供了一种新的策略。
论文信息
Stable Immobilization of Nickel Ions on Covalent Organic Frameworks for Panchromatic Photocatalytic Hydrogen Evolution
Dr. Hualei Zhang, Zheng Lin, Dr. Pinit Kidkhunthod, Prof. Dr. Jia Guo
文章的第一作者是复旦大学的张华磊博士和博士生林铮。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202217527

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