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刺激响应现象被广泛应用于智能材料的开发。在光、热、客体分子、磁、力、或pH的外部刺激下,具有特殊结构的有机分子可以发生构型转变从而产生不同的化学性质。将刺激响应分子通过封装或化学接枝与多孔材料相结合,可以被应用于化学传感器、机械制动器、荧光防伪油墨和智能吸附剂。然而,目前刺激响应多孔材料的设计原理主要是依赖分子异构或主客体相互作用,基于不同的响应机制开发新型的刺激响应多孔材料是一项具有挑战的任务。 自然界中生物细胞可以通过融合和分裂来适应外部变化的环境,并完成不同的生理活动。受这一现象的启发,南京工业大学的孙林兵教授团队首次报道了一种基于“可拆分”机制的刺激响应多孔有机聚合物DT-POP-1。在365 nm紫外光照射下,聚合过程通过可逆[4π+4π]环加成反应实现,在275 nm紫外光照射或加热的刺激下,聚合体又可以拆分成单体,这种聚合/拆分过程是完全可逆的。
紫外区域吸光度的下降及分子量的上升证明了聚合过程的发生,而差示量热扫描分析则显示449 K处出现了明显的放热过程,放热量与文献报道的蒽二聚体解聚过程相当。氮气吸脱附测试表明DT-POP-1具有丰富的孔隙率,这是由于蒽二聚体的“蝴蝶”型扭曲结构促使聚合物链不规则堆积造成的,而拆分后的单体则由于结构的崩塌表现出几乎无孔。 DT-POP-1的拆分可以通过275 nm紫外光照或加热等方法实现。核磁共振氢谱、紫外-可见吸收光谱以及原位红外等技术手段可以对拆分过程进行实时监测。值得注意的是,在453 K温度下只需加热5分钟即可实现完全拆分。这种拆分/再聚合过程被证明至少可以重复五次。
作者对拆分前后样品进行了CO2吸附表征,拆分使得CO2吸附量产生了显著变化(高达87%),这与孔隙率的变化是一致的,表明通过外部刺激可以实现DT-POP-1对CO2的吸附调控。DT-POP-1是首例基于可拆分机制开发出来的刺激响应多孔材料,这项工作可能为新型刺激响应多孔材料的设计和构筑开辟一条道路,以满足不同的应用场景,如吸附分离、客体包覆和药物输送。 硕士生刁泽久为论文的第一作者,刘国良和孙林兵为论文的通讯作者,刘思艺、文辉、杨涛、李静静和刘晓勤为论文的共同作者。 论文信息 Detachable Porous Organic Polymers Responsive to Light and Heat Ze-Jiu Diao, Si-Yi Liu, Hui Wen, Guoliang Liu*, Tao Yang, Jing-Jing Li, Xiao-Qin Liu and Lin-Bing Sun* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202301739

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