由于层状氧化物固相合成固有的复杂性，在最终产物中通常很容易观察到亚稳态中间体。这些亚稳态中间体可以作为杂质相或动力学的拓扑转变相保留在目标材料中，直接影响材料的电化学性能。无钴富镍（Ni≥90%）层状氧化物是满足高容量和低Co甚至无Co要求的下一代正极材料。众所周知，“单晶”策略可以消除晶间裂纹并减少表面退化，显示出更稳定的结构和电化学性能。

然而，到目前为止，人们对单晶富镍材料失效机理的理解主要依赖于事后分析，很容易忽略合成过程中有关非均相反应动力学的重要信息。

近日，河南师范大学的白正宇教授、杨林教授团队与温州大学袁一斐教授以及浙江大学陆俊教授合作，以典型的高温烧结和熔融盐两种合成单晶的方法为研究对象，实时探究了无钴富镍Ni_0.95Mn_0.05(OH)₂（镍含量为95 %）前驱体经固相合成生成单晶LiNi_0.95Mn_0.05O₂(SC-NM9505)的动力学反应路径和缺陷结构的形成机制。基于对SC-NM9505合成过程中动力学反应路径的理解，作者提出在低反应温度下驱动准平衡反应路径以诱导低温拓扑锂化，促进层状相的快速形成，从而有助于形成高度有序的层状氧化物。

多种谱学和精修结构模型研究表明，高温烧结固-液反应缓慢的扩散速率导致准单晶（QSC）以及缺陷结构的形成。然而，熔融盐合成的液-液反应，使混合物在低反应温度下以原子态溶解、扩散，从而提供了更高的反应活性和更快的反应速率，有助于层状相在低反应温度下的初始成核并稳定了层状结构。

基于对SC-NM9505动力学反应路径的研究，作者提出了单晶无钴富镍固相合成中相/结构演化动力学反应路径的形成机制。高温烧结缓慢的动力学导致过度的微观结构缺陷，从而抑制了最终材料中整体层状结构的发展。然而，熔融盐合成的拓扑锂化可以通过在相对较低的液体环境中去除质子和原子级分散的Li+均匀插入层间来驱动。同时，熔融盐的强极化力使前驱体的表面变得亚稳定，有利于Li-O键的形成，从而有助于层状结构的优先形成。

该工作启发大家：在单晶无钴富镍固相合成过程中对非平衡反应路径中的缺陷结构进行简单控制，有望加速高性能单晶无钴富镍层状氧化物的实际开发。