电解水技术是目前公认的最清洁的制氢技术。在现如今的背景下，最高效的电解水催化剂是用于阴极析氢反应(HER)的贵金属Pt和阳极析氧反应(OER)的贵金属Ir/Ru。近年来，研究人员在开发地球资源丰富且成本低廉的材料以取代贵金属为基础的电催化剂方面付出了巨大的努力。例如，Ni-Fe基催化剂表现出与钌氧化物相当的OER性能，而对于HER，大多数非贵金属基催化剂的性能仍远逊于贵金属催化剂(如Pt、钌(Ru)、铑(Rh)和金(Au))。考虑到贵金属的稀缺和高成本，在设计碱性HER电催化剂时，减少使用量并充分利用这些贵金属仍然是最具挑战性的。
基于此，台湾大学陈浩铭和香港理工大学黄海涛(共同通讯)等人证明钌(Ru)基团簇结合邻近Ru单原子(SAs)并负载在层状钴酸钠(Ru/NC)上是一种提升催化剂HER性能的有效策略。本文利用三电极体系，在1 M KOH电解质中测试了制备的Ru/NC复合材料的HER电催化性能，并与纯NC，Ru/C和商业20wt% Pt/C进行了比较。正如预期的那样，Pt/C催化剂表现出优异的HER性能，起始过电位(Uonset)最低且接近于零，并且其过电位仅为24 mV(10 mA cm-2)，这个结果与之前的研究结果相吻合。与Pt/C相比，纯NC催化剂表现出相当差的HER性能，具有较大的Uonset(200 mV)和较大的过电位(313 mV@10 mA cm-2)。与之形成鲜明对比的是，引入Ru后，Ru/NC催化剂的起始电位显著降低，接近0 V，且过电位降低到25 mV(10 mA cm-2)，HER性能几乎与Pt/C相同，并且显著优于大多数碱性HER催化剂。同时，为了确定Ru/NC复合催化剂的最佳Ru含量，本文还制备了不同Ru浓度的其他3种催化剂，分别记为Ru4/NC、Ru8/NC和Ru16/NC。随着Ru含量的增加，Ru12/NC电极(也就是前面提到的Ru/NC)在HER中表现出最佳的性能，这表明适当的Ru含量可以使得催化剂具有最佳的HER性能。考虑到需要理解Ru/NC催化剂真实的活性位点和活性机理，本文进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算，以建立电催化剂的结构-性能之间关系，并揭示催化剂具有优异的HER活性的原因。对于Ru团簇，从曲线拟合结果来看，在HER条件下Ru-Ru的配位数(CN)接近3，这与Ru6纳米簇的八面体几何结构一致。为了阐明Ru/NC各组分如何协同增强催化剂碱性HER活性，本文对Ru SA、Ru团簇和NC位点进行了DFT计算以了解其碱性HER中的关键步骤。计算后发现，在NC上，OH-H键断裂的能垒为1.41 eV，显著低于Ru SA(1.80 eV)和Ru团簇(2.75 eV)，这表明NC表面可以显著促进缓慢的Volmer，并使Hads的形成速率提高几个数量级。最后，本文还计算了不同位点的氢吸附自由能。由于氢在NC上的吸附自由能(△GH*=-0.85 eV)远大于最优值(△GH*=0 eV)，这说明Hads的脱附和H2的生成受到了阻碍。相反，Ru SA和Ru团簇上的氢吸附自由能更小，更接近于最优值，这证实了Ru SA和Ru团簇是通过吸附/结合反应生成的H2。之后，本文还按照Volmer步骤计算了Ru SA和Ru团簇上的吉布斯自由能图。结果表明，Ru团簇表面吸附第一个H(-0.06 eV)和第二个H(-0.07 eV)的△GH*值都非常接近于零。相反，Ru SA位点的第二个H吸附太强，△GH*高达-0.70 eV，大大增加了Volmer步骤的难度。根据上述说明，可以推断出NC和Ru之间的协同作用使得Ru/NC复合材料成为一种特殊的碱性HER催化剂，NC加速了水解离速率，生成的H中间体在Ru SA或团簇上重组生成H2。考虑H中间体在Ru团簇表面的吸附-脱附更有利，可以说明Ru团簇主导催化剂的HER活性，这些结果也解释了Ru SA/NC催化剂活性低的原因。总之，Ru团簇比Ru SA具有更好的活性，这为设计具有良好碱性HER性能的贵金属基催化剂提供了新的方向。Supported Ruthenium Single-Atom and Clustered Catalysts Outperform Benchmark Pt for Alkaline Hydrogen Evolution, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202301133.https://doi.org/10.1002/adma.202301133.
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