以可再生能源为动力的电化学CO2还原(CO2R)反应制备具有附加值的产物是降低大气CO2浓度和实现可持续碳循环的有前途的解决方案。应用于CO2R的电催化剂中，铜(Cu)基材料是制备甲烷、乙烯、乙醇等材料的独特候选催化剂，具有可观的活性。然而，Cu基催化剂的CO2R产物较多，对某一特定产物的活性和选择性仍不尽人意。因此，提高Cu基催化剂的催化活性、选择性和稳定性对其工业应用具有重要意义。
基于此，清华大学陈晨等人提出了一种用二氧化硅稳定Cu的有效策略，并合成了具有丰富Cu-O-Si原子界面位点的CuSiOx非晶纳米管催化剂。重要的是，该催化剂能有效的阻止结构重构，实现稳定催化。本文首先在三电极的H型电解池中系统的研究了催化剂的电化学CO2R活性和选择性。与在饱和Ar电解质中的测试结果相比，催化剂在饱和CO2电解质中具有更高的电流密度，表明催化剂发生了CO2R反应。此外，CuSiOx的CO2R的主要产物是CH4，并且在电压为-1.27 VRHE时，法拉第效率(FE)最大为72.5%，部分电流密度为-10.8 mA cm-2。同时，其液体产物和其他气体产物的FE被显著抑制。与其他已报道的工作相比，CuSiOx在较低的过电位下具有优异的催化性能。此外，对于CuGeO3，其CO2R产物主要是H2和少量CO，并且没有检测到其他气相或液相产物，这可能与金属Ge化合物具有良好的析氢反应(HER)性能有关。得益于CuSiOx优异的活性，本文在-1.6 VRHE的恒定电位下对其进行了超过12小时的长期稳定性测试，发现其FECH4保持在60%以上，这可能与其优异的结构稳定性有关。更重要的是，在流动电池装置中，CuSiOx的CO2-CH4转化率达到0.22 μmol cm-2 s-1。本文的研究结果为设计具有高活性、高稳定性的铜基CO2R催化剂提供了一条非常有前途的途径。为了研究CO2R过程中催化剂的氧化态和结构变化，本文对CuSiOx进行了原位XAS研究。结合原位XAS结果可以发现，电解后催化剂的Cu-O配位数为3.6，与电解前的配位数基本相同，这有利的证明了催化剂在CO2R反应中原子Cu-O-Si界面具有超高的电化学稳定性和重构电阻，这也使得Cu在长时间电解过程中保持了优异的催化性能。之后，本文利用密度泛函理论(DFT)和从头算分子动力学(AIMD)计算进一步解释了Cu-O-Si原子界面位点增强稳定性和具有优异的CO2R性能的原因。计算结果表明，CuSiOx的UL(CO2-*CO)min-UL(*H)min(描述催化剂反应选择性的参数)比金属铜(CuO的重构产物)更正，这表明CuSiOx比金属铜具有更好的CO2R选择性，且竞争性的HER被抑制。本文继续计算了CuSiOx上CO2→*COOH→*CO→*COH的反应自由能势垒图，发现从热力学角度来看，*CO加氢到*COH的路径是相当有利的，这说明在CuSiOx上形成CH4是非常有利的。此外，本文还考虑了*CO加氢生成甲烷的路径与C-C耦合路径之间的竞争关系，最终DFT计算表明，界面加入二氧化硅可以提高Cu-O-Si的结合强度，从而可以提高Cu-O-Si界面位点的电化学稳定性和抵抗重构的能力。总之，本文的发现为解决Cu基CO2R电催化剂的稳定性问题和设计新的催化活性位点提供了一条有效途径。Stabilizing Copper by a Reconstruction-Resistant Atomic Cu-O-Si Interface for Electrochemical CO2 Reduction, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c01638.https://doi.org/10.1021/jacs.3c01638.
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