▲第一作者：王男、郅玉春 ;通讯作者：魏迎旭、刘中民
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1038/s41467-020-14493-9
中科院大连化学物理研究所刘中民院士、魏迎旭研究员团队利用高分辨质谱与同位素标记技术相结合的手段，配合理论计算，在甲醇制烯烃反应积碳失活机理方面取得新进展，发现笼结构分子筛催化甲醇转化积碳跨笼生长机制。理论计算工作得到了中科院武汉物理数学研究所郑安民研究员团队的支持。分子筛催化的石油化工（催化裂化、异构化等）和煤化工（甲醇制烯烃、合成气转化等）等工业过程在国民经济中具有重要地位，因其酸催化特征，催化剂因积碳而失活是普遍现象。需要对催化剂不断烧炭再生才能维持其活性，以实现装置的长周期操作。虽然分子筛催化剂积碳失活问题一直受到广泛的重视，但如何使催化剂避免积碳仍然是一项长远的科学挑战。要解决这一难题，需要对催化剂积碳失活的机理有深入的了解。目前，文献对分子筛积碳的认知归纳为分子筛内部简单的稠环芳烃物种或分子筛外表面生成的石墨化的积碳，难以关联出确切的积碳演变途径。从分子水平对积碳物种结构进行全谱图解析并跟踪积碳物种的演变对积碳失活和催化剂再生过程具有重要现实意义。研究团队以SAPO-34分子筛催化的甲醇转化制烯烃为模型反应，为降低积碳在催化剂床层上的轴向分布不均匀性，更加准确地分析积碳物种，将催化剂床层用石英砂隔开、均匀分层。随后，通过对比研究和直接测量的方法排除了大量积碳物种分布于分子筛晶粒外表面的可能性，但这也提出了新的问题，如此重的积碳物种是如何在亚纳米级cha笼中存在的呢？通过高分辨MALDI FT-ICR质谱，研究者们发现重积碳物种质量分布在300-1200 Da，这一质量范围已远远超出通过理论计算得到的一个cha笼能容纳的最大分子——芘（202 Da）及其甲基化产物的质量，同时呈现出分簇、不连续的分布情况。同时，此类大质量积碳物种在反应初期和较低反应温度时已经大量存在。根据CHA结构的三维连接情况，和传统分析手段得到的单一笼内积碳物种基元的质量数与MALDI谱图中簇间质量跨度相符，研究人员推测此类重积碳物种可能以跨笼交联形式存在。为验证此假设，研究者们利用同位素标记技术，将13C标记甲醇与普通甲醇进料所得积碳的质量分布作差，得到了对应各积碳物种的碳原子数，同理，将氘代甲醇与普通甲醇积碳的质量分布作差可得对应积碳物种的氢原子数，从而排除积碳物种含氧的可能，也得到了准确的积碳物种分子式。通过已知的笼内积碳物种结构基元和固体核磁表征结果，我们排除了大部分同分异构体。借助MD理论计算对积碳物种跨笼连接情况和构象的修正，我们最终得到了相对完整的分子水平的甲醇制烯烃反应积碳物种演变路径：SAPO-34分子筛笼内活性烃池物种逐步扩环、稠环化生成3-4个环的积碳前躯体，随后这些积碳结构基元通过共价键跨笼交联，形成多核、类纳米石墨烯结构的稠环芳烃物种。这类跨笼交联的稠环芳烃物种严重阻碍反应传质，导致催化剂失活。解出重的积碳分子结构和给出完整的积碳演变路径后，研究团队进一步解析了SAPO-34分子筛积碳的空间分布，积碳呈现非均匀分布特征：重的跨笼积碳分子分布在分子筛晶粒靠近外部的笼内，靠近分子筛晶粒内部积碳分子逐渐变轻，晶粒内部存在未被利用的活性位点。拓展研究发现，类似的跨笼交联积碳同样出现在SAPO-35（LEV）和SAPO-18（AEI）分子筛中，但在DNL-6（RHO）结构中则没有。这是由于在其他三种笼结构分子筛（CHA、AEI和LEV）中相邻两笼由单8元环相连，而在DNL-6分子筛中相邻的两个rho笼由双8元环相连，双8元环之间的距离约为180 ppm，大于一个C-C键长（154 ppm），因此，阻止了笼内积碳结构基元的跨笼相连，这一结果反过来也证明了跨笼交联积碳行为的合理性。该团队建立了一套利用高分辨MALDI FT-ICR质谱与同位素标记技术相结合，配合DFT和MD理论计算的积碳物种表征新策略，创新性地发现了笼结构分子筛中普适性的跨笼积碳行为及其引发的催化剂失活新机制。跨笼积碳失活机制的发现不仅会推动甲醇转化网络、笼控制原理等甲醇转化反应基础原理的深入研究，也会为高效催化剂的设计和工业失活催化剂的烧炭再生工艺优化提供理论参考。Wang, N., Zhi, Y., Wei, Y. et al. Molecular elucidating of an unusual growth mechanism for polycyclic aromatic hydrocarbons in confined space. Nature Commun. 11, 1079 (2020).
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