“自由基是人类恐怖分子，癌症和老化都与它他脱不了关系!” “如何避免产生过多的自由基?” “如何清除人体自由基，活化细胞?” “自由基每日攻击身体73000次!” “自由基的危害大吗？消灭他真的可以永葆青春吗?” “自由基是万恶之源、健康杀手!” “…”
如果你曾搜索过“自由基”，估计对上面的词条不会感到陌生。如果你已经是各种抗自由基老化护肤品的忠实用户，那么你一定对自由基深恶痛绝，只怪自己不能一脚把自由基们踩死。
然而，如果你学习过高分子化学或是“高分子科学前沿”的读者，就一定不会对这三个字感到陌生：毕竟ATRP的本质就是自由基聚合！除此之外，自由基还是人体代谢的正常中间产物，在维持人体生长发育、抑制细菌病毒、防癌等方面起着重要的作用。由此可见，自由基并不可怕，甚至可爱！
其实，稳定存在的自由基对于很多化学反应和材料性质都有着至关重要的作用，在有机光电子器件，磁性材料，核磁共振成像，非线性光学器件和能量存储等领域都有着非凡的应用潜力。近日，复旦大学朱亮亮、上海电力大学Chen Wenbo、Zou Qi等就在如何得到稳定自由基这个问题上取得了显著的进展，合作研究成果发表在《自然·通讯》2020年第11期，标题为“Engineering stable radicals using photochromic triggers”。
目前稳定自由基的产生主要依赖于氧化还原反应和热处理。相比之下，光，这种非接触式刺激源更精准、更快速，如果能够用于诱发稳定自由基的产生，一定会推动相关领域的发展。
本文作者提出，要想得到稳态自由基，需要解决两个问题：2）缺乏能够稳定自由基的化学结构。作者进一步提出，光致变色行为可能是潜在的解决方案。光致变色是一个具有代表性的光化学行为，快速高效的光控下发生的π电子云重排可以使材料表观颜色发生变化。此前，就有报道称利用光致变色材料得到了相对稳定的自由基。然而，所报道的材料没有足够的自旋离域效应，因而得到的自由基不够稳定。基于上述考量以及文献调研，作者设计了一种含有二噻吩乙烯和吡咯结构的氯取代光致变色化合物（compound 1），以及其他三种具有相似结构的对照化合物，对它们在UV光照下产生自由基的性能做了详尽的研究，并考察了它们用作臭氧可视化检测的可能性。图1. 光致变色产生稳态自由基的分子设计和变色途径作者进行了大量的紫外-可见光谱研究，同时结合核磁共振氢谱、电子顺磁共振谱和高效液相色谱，发现compound 1在特定溶剂中、持续光照下能够产生稳态自由基，并提出了机理假说。在光化学反应过程中，compound 1中的二噻吩乙烯基团出乎意料地没有进行常见的简单开闭环操作，而是在氯仿中溶解氧的作用下发生氧化脱氢，经过中间体最终得到稳定的自由基。氯仿在作者试验的多种溶剂中脱颖而出，溶解氧也起了重要的作用。最后，作者将compound 1与高分子共混得到了能够用于检测包括臭氧和其它过氧化物在内的光致变色凝胶。这种检测可以是量化的、可携带的。文章所展示的光致变色诱导稳定自由基产生有望推动光化学方法论和光控先进光电子材料的发展。https://doi.org/10.1038/s41467-020-14798-9
来源：高分子科学前沿
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