氢气(H2)被认为是最有希望应对能源危机的清洁能源之一，而目前公认的最绿色、最可持续的制氢技术是电解水。然而，随着淡水储量的大幅减少，电解淡水的成本显著增加。为了打破淡水供应不足的瓶颈，迫切需要将天然海水作为电解质，将其用于电解水制氢，但是电解水的阳极析氧反应(OER)是一个能源密集的过程，严重降低了天然海水产氢的效率。此外，氯沉淀反应(CER)与OER之间的竞争以及氯氧化反应(ClOR)导致的腐蚀阻碍了天然海水电解的进一步发展。
基于此，浙江工业大学王鸿静等人提出了一种可控的制备富缺陷的PdIr双金属纳米带(PdIr BNRs)的策略，制备的PdIr BNRs的厚度仅为1.5 nm，可用于高效稳定的异丙醇辅助海水电解制氢。为了评估PdIr BNRs的电催化性能，本文在1 M KOH中进行了异丙醇氧化反应(IOR)和析氢反应(HER)性能测试并与Pd MNR、商业Pd黑和IrO2进行对比。首先，通过循环伏安(CV)曲线获得了PdIr BNRs的电化学活性表面积(ECSA)。PdIr BNRs的ECSA为79.2 m2 g-1，高于Pd MNRs(69.7 m2 g-1)和商业Pd黑(49.5 m2 g-1)，表明PdIr BNRs的超薄富缺陷结构可以暴露更多的活性位点。之后，本文通过在N2饱和的1 M异丙醇+1 M KOH中评估了PdIr BNRs的IOR性能。与Pd MNRs、商业Pd黑和IrO2相比，PdIr BNRs表现出最强的异丙醇氧化峰，表明PdIr BNRs具有优越的电催化IOR活性。更重要的是，PdIr BNRs的质量活性为1.05 mA µg-1NM，是Pd MNRs(0.66 mA µg-1NM)的1.5倍，并且远高于商业Pd黑(0.41 mA µg-1NM)。同时，PdIr BNRs的比活性为1.32 mA cm-2，也高于Pd MNRs(0.95 mA cm-2)和商业Pd黑(0.82 mA cm-2)。值得注意的是，PdIr BNRs在1 M异丙醇+1 M KOH+海水中的CV曲线与不含海水的CV曲线无明显差异，证实海水不影响PdIr BNRs的IOR电催化活性。之后，本文还进一步研究了PdIr BNRs在1 M KOH中的HER性能。测试结果表明，PdIr BNRs的HER性能明显优于Pd MNRs、商业Pd黑和IrO2。PdIr BNRs只需要62 mV的过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度，这大大低于Pd MNRs(274 mV)和商业Pd黑(375 mV)。此外，在海水和异丙醇的存在下，PdIr BNRs的HER性能没有显著变化，这进一步证明海水和异丙醇并不影响PdIr BNRs的HER性能。本文基于PdIr BNRs优异的IOR和HER性能，构建了由PdIr BNRs组成的双电极体系(PdIr BNRs||PdIr BNRs)进行全水解测试。测试结果表明，PdIr BNRs||PdIr BNRs在1 M异丙醇+1 M KOH时达到10 mA cm-2的电流密度的电压为0.38 V，比不加入异丙醇时低，这说明用IOR代替传统的OER可大大降低电解过程的过电位，从而实现高效节能制氢。本文通过密度泛函理论(DFT)计算建立了PdIr BNRs和Pd MNRs的几何结构模型，进一步研究了它们的电荷转移情况和d带中心的变化。Bader电荷分析表明Pd的总净电荷为0.12 e，Ir的总净电荷为-0.12 e，从而证实了Ir的引入使Pd的原子间电荷局域化。此外，Pd的d带的PDOS还说明，与Pd MNR(-1.79 eV)相比，PdIr BNRs(-1.87 eV)的d带中心显著下移。结果表明，Ir的引入可以优化表面Pd原子的电子结构，有利于H2的脱附。综上所述，PdIr BNRs可以有效地用于电催化异丙醇辅助海水电解制氢，并且PdIr BNR优异的电催化性能可以归因于可控的几何工程和电子结构工程：一方面，具有原子级厚度的超薄金属纳米带结构可以最大限度地暴露原子，并提供丰富的低配位的缺陷位点，从而提供足够的活性位点来促进质量和电荷的转移；另一方面，金属纳米带结构的优良结构稳定性防止了颗粒聚集，从而使得催化剂具有优异的电催化稳定性；最后，Ir的引入可以有效地优化Pd原子的电子结构，使Pd原子间的电荷局域化，使Pd能带中心下移，从而促进了H2的脱附。总之，本研究为用于电解海水制氢的高效催化剂的制备提供了有效的策略。Defect-rich PdIr bimetallene nanoribbons with interatomic charge localization for isopropanol-assisted seawater splitting, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300388.https://doi.org/10.1002/smll.202300388.
目前评论：0