近日，南京大学化学化工学院左景林教授课题组、丁梦宁教授课题组与南京师范大学兰亚乾教授课题组合作，在导电金属有机框架材料研究中取得了重要进展。他们开发出一种具氧化还原活性和高质子导电性的新型二维配合物材料，并在该材料中发现了一种基于“面内质子导电/界面赝电容耦合”的新导电机制。相关工作以题为“High Electrical Conductivity in a 2D MOF with Intrinsic Superprotonic Conduction and Interfacial Pseudo-Capacitance”的论文于2020年01月22日在Matter上在线发表(doi: 10.1016/j.matt.2019.12.018)。Matter杂志是Cell Press材料学科的旗舰期刊。南京大学博士后苏剑、研究生何雯和南京师范大学博士生李晓敏为该论文共同第一作者，左景林教授、丁梦宁教授与兰亚乾教授为论文的通讯作者。美国西北大学孙磊博士也参与了本课题研究。

图1 二维金属有机框架材料In-m-TTFTB和In-TTFOC的晶体结构图

兼具电子导电性和离子导电性的多孔金属有机框架材料可能为新型燃料电池的设计、绿色能源技术以及半导体相关领域带来新的机遇和发展。以上研究团队密切合作，在拓扑指导合成的基础上，通过羧基基团的空间安置，利用四硫富瓦烯苯八羧酸配体（H8TTFOC）定向制备了一个具有高质子导电性的二维金属有机框架材料In-TTFOC（1.30 × 10−2 S cm−1 , 303 K, 98% RH）（图1）。通过单晶X-射线衍射和变温质子导电研究等手段，证明In-TTFOC中更高的质子导电性来源于孔道中大量水分子、二甲铵阳离子和未配位羧基基团之间的协同作用，其质子导电机理为Grotthuss机理。他们在进一步研究In-TTFOC的电子导电行为时发现，该材料的质子导电可以完全转化为总电路的电子导电。通常情况下离子导电材料（如PEDOT等）与金属电极的接触界面会限制质子的进一步传导，因此单纯离子导电性需通过特殊机制实现进一步的界面电荷传递，最终转化成为总电路导电行为。通过固体电化学研究以及非线性I-V曲线的潜在关联，该研究团队指出In-TTFOC结构中具有氧化还原活性的TTF配体在界面电荷传输过程中发挥了重要作用，即具有电化学活性的TTF构筑基元在金电极与样品接触的界面可通过其自身氧化还原提供法拉第电流（即配体诱导赝电容）（图2）。基于此，他们在本文中提出了新颖的“离子导电/赝电容耦合”机理，解释了二维金属有机框架材料与金属电极界面上的电荷转移过程，这一机理为后续导电配合物多孔材料和器件的设计提供了理论指导意义。该类同时具备有效的质子和电子传导的二维配合物材料可应用于新型功能电子器件、神经形态以及能源转化或存储器件中。

图2 二维金属有机框架材料In-TTFOC的导电测试结果和“离子导电/赝电容耦合”电子导电机理示意图

以上研究工作得到了南京大学配位化学国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心、介观化学教育部重点实验室、科技部量子调控国家重大科学研究计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目的支持或资助。

文章来源：南京大学化工学院