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过渡金属催化醇的借氢和氢转移反应近年来成为有机合成化学中一种非常重要的方法。该方法无需对原位形成的中间体进行繁琐的分离,通常只产生水或氢气作为副产物,可以简单、快速地制备各种更有附加值的分子。在这方面,主要进展之一是仲醇和伯醇两组分的催化交叉偶联制备得到β-烷基化醇或α-烷基化酮。而对于利用甲醇作为“绿色的”甲基化试剂,实现醇的β-甲基化仅有为数不多的几例报道。另外,这些已报道的醇之间的借氢偶联反应主要还是基于两组分醇之间的反应,而对于多组分不同醇的选择性借氢偶联反应尚未见报道。
多组分反应是多个反应原料同时参与,可以一步构建复杂结构目标化合物的方法。该方法可以避免繁琐的活性中间体的分离纯化,具有操作简单、步骤和原子经济性高等特点。其主要的挑战是反应选择性的控制,即如何使各反应组分按照指定的方式组装,从而高效、高选择性地合成目标产物。
近日,东华大学化学与化工学院刘为萍和赵圣印团队巧妙地利用锰催化剂控制不同的醇脱氢和不饱和键加氢的速率这一策略,实现了甲醇、一级醇与二级醇的三组分选择性借氢偶联,通过该反应能快速、选择性地合成出一系列β,β-甲基烷基取代的二级醇。
在经过碱、溶剂、催化剂等条件的筛选后得到的最优条件下,作者对仲醇和伯醇的底物范围进行了考察。结果显示,各类供电子和吸电子取代基的芳香族仲醇、脂肪族仲醇、多种芳香族以及杂芳族伯醇均能以中等至良好的收率得到β,β-甲基/烷基取代的醇产物,并且天然产物衍生的仲醇也能完成转化。机理实验表明:伯醇与仲醇在锰催化剂作用下脱氢形成相应的羰基化合物,随后发生羟醛缩合/脱水/催化加氢等一系列反应,快速的生成关键中间体苄基化仲醇,最后该中间体再与甲醇反应生成得到β,β-甲基/烷基仲醇。
这是首例钳形锰配合物催化的三组分醇之间的选择性借氢偶联反应,该策略为醇的再功能化提供了一种简便、快速和高效的方法。
论文信息
Manganese-Catalyzed Chemoselective Coupling of Secondary Alcohols, Primary Alcohols and Methanol
Jun Tang, Jingxi He, Prof. Dr. Sheng-Yin Zhao, Prof. Dr. Weiping Liu
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202215882
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