▲第一作者： 孔凡鹏，任洲宏， Mohammad Norouzi Banis;通讯作者：孙学良，杜春雨，罗俊
通讯单位：哈尔滨工业大学，西安大略大学，天津理工大学 论文DOI：10.1021/acscatal.9b05133针对氧还原电催化剂Pt-Ni八面体难以兼具高活性与高稳定性的问题，提出近表面组成和结构精细调控技术，降低表面Pt-rich层厚度并保持内部Pt-rich组成，研究调控前后近表面结构对氧还原反应（Oxygen reduction reaction，ORR）活性影响及其演化行为，揭示近表面结构与活性和稳定性的关系。质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）是一种清洁、高效能源转换装置，具有广泛的应用前景。但是阴极反应动力学高度缓慢，使得阴极需要担载大量的贵金属Pt，其高昂成本和稀有储量限制PEMFCs的商业化。尽管多个研究小组先后合成并报道了Pt-Ni八面体可以显著提升ORR催化活性，但是均发现高活性Pt-Ni八面体的稳定性远不能满足实际要求。柏林工业大学Strasser, P教授等通过研究Pt-Ni八面体组成和ORR活性与稳定性的关系，发现Pt-Ni八面体催化剂难以同时兼具高活性与高稳定性。尽管有研究报道，引入适量的第三金属（Mo，Rh）可以提升催化剂的稳定性，但是其准确掺杂位置，作用机制尚不清晰，限制新一代ORR催化剂的理性设计与可控合成。基于Pt-Ni八面体ORR活性的调控机制及其稳定性测试过程中的结构演化行为，可知内部合金组成与近表面精细结构直接控制了催化剂的活性与稳定性。因此，提出通过调控Pt-Ni八面体的近表面结构与组成，以制备高效的ORR催化剂。加拿大孙学良教授团队，哈工大杜春雨教授团队与天津理工罗俊教授团队合作提出一种近表面调控方法。利用原子级分辨的透射电镜证实该方法可以将近表面的Pt-rich层厚度由5-7原子层降至2-3原子层。并发现改性后的催化剂不仅展示了显著增强的ORR活性（7.7 mA cm-2Pt和1.9 A mg-1Pt @ 0.9 V vs. RHE），而且还具有良好的电化学稳定性。密度泛函理论揭示高活性与稳定性的本质原因：降低Pt-rich厚度可以降低OH*在表面Pt上的吸附能；同时发现内部富铂组成会稳定内部的Ni原子，限制其扩散和溶解。近表面结构修饰后催化剂具有独特的近表面结构和内部组成，突破了八面体Pt-Ni催化剂活性、稳定性难以兼得的发展瓶颈。▲图1 近表面修饰前后催化剂的TEM，HR-TEM，2D EDS mapping
及Line-scan EDS analysis表征。近表面结构修饰前后的催化剂均在碳载体表面分散均匀，并且保持八面体的形貌。同时发现Pt元素和Ni元素均是均匀分散。另外通过Line scan-EDS analysis技术发现修饰前后催化剂的表面/近表面均是Pt-rich层，内部是Pt-Ni合金，但是修饰后的Pt-Ni催化剂具有更薄的Pt-rich层。▲图2 近表面修饰前后催化剂的HAADF-STEM图
利用球差校正电镜直接表征修饰前后催化剂的近表面结构，发现修饰后催化剂的Pt-rich层厚度仅为2-3层，但是修饰前的催化剂的Pt-rich层厚度为5-8层，和Line scan-EDS analysis技术结果相一致。▲图 3 修饰前后催化剂的XPS谱图（photo energy: 160 eV）和Pt L3 edge、Ni K edge的XANES与EXAFS谱图
通过对比修饰前后的催化剂的XPS谱图（光子能量是160 eV）及XAS谱图，均发现修饰后近表面结构可以进一步调控催化剂的电子结构，从而影响催化剂的活性与稳定性。 电化学测试后，发现修饰后的催化剂展示了显著增强的ORR活性，其ORR极化曲线的半波电势比Pt/C的半波电势正移了60 mV。0.9 V vs. RHE时的面积比活性为7.7 mA cm-2Pt，该活性是Pt/C催化活性的22倍；质量比活性为1.9 A mg-1Pt，是Pt/C催化剂活性的10倍。修饰后催化剂同时具有良好的电化学稳定性，并且通过密度泛函理论发现内部富铂组成会稳定内部的Ni原子和表面Pt原子，限制其扩散和溶解，从而提升催化剂的稳定性。制备酸性体系中高活性与高稳定性的ORR催化剂是限制PEMFCs发展的关键，本文提出近表面结构调控策略，系统表征调控前后催化剂的近表面的精细结构及其对表面电子结构的影响。研究近表面结构修饰前后催化剂的活性与稳定性，并深入表征催化剂形貌、组成与结构的演化行为，同时结合密度泛函理论阐明表面精细结构与内部组成对ORR反应动力学及稳定性的影响。孙学良教授：加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大纳米能源材料首席科学家（Tier I），加拿大西安大略大学终身教授。孙教授于1999年在英国曼彻斯特大学获博士学位，1999-2001于加拿大哥伦比亚大学从事博士后研究，2001-2004在魁北克科学与工程研究院从事助理研究员工作。孙学良教授主要研究方向是纳米能源结构材料在能源储存和转化，重点从事燃料电池和锂离子电池的研究和应用。已发表超过450篇SCI论文，他引次数达26,000次，H因子83，其中包括Nat. Energy, Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等杂志。出版3本科学著作和16篇著作章节，获得18个美国专利授权。截至目前，孙教授已经在国际会议、论坛等做了120多场次的主题和邀请口头报告。孙教授积极与工业界进行合作研究，目前的合作者包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、加拿大庄信万丰电池公司和中国动力电池创新中心。近10年，孙教授已经获得2000万加元的资助。现在拥有40个成员的研究团队。同时，孙教授现任国际能源科学院(IOAEES)的常任副主席。孙教授是Springer旗下的Electrochemical Energy Review的主编和 Frontier of Energy Storage 的副主编。杜春雨教授：哈尔滨工业大学教授，化工与化学学院副院长，可持续能源研究院副院长。兼任中国化学与物理电源行业协会、中国储能与动力电池专业委员会、铅酸电池标准化委员会等委员，《高校化学工程学报》、《化学计量分析》等杂志编委会委员。长期从事化学电源相关技术研究，承担国家自然科学基金重点与面上项目、节能与新能源汽车专项、国防和省部级重要项目20余项。发表SCI论文140余篇，授权国家发明专利40余项。获省部级一等奖3项，二等奖1项。罗俊教授：天津理工大学材料学院、新能源材料与低碳技术研究院暨电镜中心教授。罗教授于2001和2006年在清华大学分获学士和博士学位，之后于2006-2007年在英国Warwick大学（即华威大学）化学系作博士后研究；2007-2011年，在英国牛津大学材料系作Research Fellow；2011-2015年，在清华大学材料学院作副研究员。2011年入选第一批国家青年千人计划，2019年获批天津市杰青科学基金。罗教授长期从事纳米材料及器件与电子显微学方面的科研。已在Nature Energy、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等国际著名学术期刊上以第一作者和/或通讯作者身份发表论文55篇。
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