烯丙基三甲基硅烷

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【英文名称】 Allyltrimethylsilane

【分子式】 C6H14Si

【分子量】 114.27 

【CA 登录号】 [762-72-1] 

【结构式】 H2C=CHCH2SiMe3

【物理性质】 bp 84~88 oC，d 0.719 g/cm3。溶于大多数有机溶剂，通常在 CH2Cl2、THF 和MeCN 中使用。

【制备和商品】 该试剂在国内外化学试剂公司有销售。实验室可以通过三甲基氯硅烷与烯丙基格氏试剂反应来制备[1]。

【注意事项】 该试剂是高度易然和挥发性化合物，蒸气有不愉快气味和腐蚀性。建议在通风橱中操作和使用。


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烯丙基三甲基硅烷在有机合成中被定义为一个优秀的亲核试剂，在路易斯酸催化剂存在下，它可以与众多的底物分子发生亲核反应，在底物分子中引入烯丙基官能团。该试剂与醛、缩醛的衍生物、烯铵离子和 α,β-不饱和酮的亲核反应被广泛地应用。

烯丙基三甲基硅烷作为一个亲核试剂，它的双键末端碳原子首先受到亲电试剂的进攻形成一个碳正离子中间体。然后，失去三甲基硅基生成一个新的末端双键。与正丙烯中的双键相比较，烯丙基三甲基硅烷的亲核能力高出约 105 倍[2]。烯丙基三甲基硅烷可以与醛发生反应，生成相应的亲核加成产物。该反应需要一个路易斯酸催化剂，许多不同种类的路易斯酸均可用于该目的。反应一般在低温下进行，产物的产率和立体选择性主要受到催化剂类型和底物结构的影响 (式 1)[3,4]。


烯丙基三甲基硅烷与缩醛衍生物的反应有较高的合成价值。环状缩醛或者环状半缩醛的酯可以选择性地在环上引入烯丙基 。BF3.Et2O[5]、TMSOTf[6]和 Ti(O-iPr)2Cl2[7] 都是常用的路易斯酸催化剂。该反应条件非常温和，一般对其它官能团不产生明显的影响 (式2，式 3)。


邻位带有羟基或者卤素的环胺化合物在路易斯酸催化剂的作用下可以生成相对比较稳定的烯铵离子。它们受到烯丙基三甲基硅烷的亲核进攻，在环上引入烯丙基(式 4)[8,9]。


烯丙基三甲基硅烷与 α,β-不饱和酮发生Michael加成反应在预期之中，该反应可以方便地在羰基的 β-位引入烯丙基 (式 5)[10,11]。


烯丙基三甲基硅烷与 α-炔醇反应生成相应的烯-炔化合物非常有意义 (式 6)[12,13]，因为该反应产物可以发生后续的烯-炔反应，例如：烯烃复分解反应。最近文献报道：在Grubbs催化剂的作用下，烯丙基三甲基硅烷可以同其它适当的烯烃发生交叉烯烃复分解反应[14]。


参 考 文 献

1. Sommer, L. H.; Tyler, L. J.; Whitmore, F. C. J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 2872. 

2. Hagen, G.; Mayr, H. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 4954. 

3. Nosse, B.; Chhor, R. B.; Jeong, W. B.; Bohm, C.; Reiser, O. Org. Lett., 2003, 5, 941. 

4. Keum, G.; Kang, S. B.; Kim, Y.; Lee, E. Org. Lett., 2004, 6, 1895. 

5. Jiang, L.; Martinelli, J. R.; Burke, S. D. J. Org. Chem., 2003,68, 1150.

6. Piper, J. L.; Postema, M. H. D. J. Org. Chem., 2004, 69, 7395.

7. Hornberger, K. R.; Hamblett, C. L.; Leighton, J. L. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 12894. 

8. Burgess, K. L.; Lajkiewicz, N. J.; Sanyal, A.; Yan, W.; Snyder, J. K. Org. Lett., 2005, 7, 31. 

9. Bull, S. D.; Davies, S. G.; Garner, A. C.; Savory, E. D.; Snow, E. J.; Smith, A. D. Tetrahedron: Asymmetry, 2004, 15, 3989. 

10. Muratake, H.; Natsume, M.; Nakai, H. Tetrahedron, 2004, 60, 11783. 

11. Perron, J.; Joseph, B.; Merour, J.-Y. Tetrahedron, 2004, 60, 10099. 

12. Schwier, T.; Rubin, M.; Gevorgyan, V. Org. Lett., 2004, 6, 1999.

13. Luzung, M. R.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 15760. 

14. Jung, J.; Shin, D.; Seo, S.; Kim, S.; Paek, S.; Jung, J.; Suh, Y. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 573.



本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著


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