▲第一作者：Muhammad Arif；通讯作者：闫东鹏，季生福论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118559 随着化石燃料的快速消耗，开发可再生能源或替代反应具有很大的应用前景。氨气（NH3）作为现代化学工业的重要基石，在人类历史和地球生态中都起着至关重要的作用。一个多世纪以来，NH3的生产仍然在很大程度上依赖于传统的能源密集型Haber-Bosch工艺。该工艺能耗较高，且并伴有大量的二氧化碳排放。因此，开发新的途径制备NH3迫在眉睫，而采用电化学的方法进行氮的还原被认为是解决该问题的一条可行思路。但是，由于N2的热力学稳定性和N≡N键断裂的高能垒，将N2还原为NH3（NRR）仍极具挑战。因此，开发用于将N2还原为NH3的高效、高选择性和稳定的电催化剂至关重要。基于本课题组前期的相关工作，研究者设计并合成了一种CoVP@NiFeV层状双氢氧化物（或称为水滑石，LDHs）的异质结，这非常有利于增加电化学反应的活性面积与活性位点，进而在在广泛pH范围内显示出高效的NRR及较高的法拉第效率。首先，研究者将NiFeV-LDHs原位生长在CoVP的空心纳米管上，然后进行磷化（示意图 1），即可制备出CoVP@NiFeV-LDHs中空纳米管异质结（HHNTs）。催化剂用SEM，TEM，XRD，XPS等做了结构与组成的表征，常规的表征手段即可证明了催化剂是中空管状的多级结构，NiFeV-LDHs包覆生长在CoVP的空心表面，在NiFeV-LDHs与CoVP之间，存在较强的化学相互作用。HHNTs对NRR显示出极好的电化学活性，在三电极系统中，比较了NiFeV-LDHs、CoVP和HHNTs催化剂在不同电解质中的活性，在上述电解质溶液中，HHNTs均表现出了较好的活性，选择性能最好的0.05M H2SO4进行研究。随着还原电位的增加（-0.1至-0.3V vs.RHE），NH3的产率和法拉第效率都得到了提升；在-0.3V vs.RHE条件下，NH3的产率和法拉第效率均达到了峰值，NH3的平均产率约为1.6×10-6mol h-1cm-2，在0.05M H2SO4中的法拉第效率达到了13.8%（-0.3V）。这也表明在给定的试验条件下，HER和NRR之间存在着竞争的过程。为了确定产NH3产品的氮源，同时，还进行了15N2同位素标记实验。如图2所示，标准样品的1H核磁共振谱分别显示了14NH4Cl和15NH4Cl的三重态和二重态耦合。在-0.3V vs.RHE条件下，以14N2、15N2和Ar为原料气的电催化体系分别与标准的14NH4+、15NH4+的图像相符合。基于上述核磁共振结果，证实了HHNTs对NH3的电催化还原作用。众所周知，LDHs导电性较差，则其催化性能并不理想。在HHNTs异质结中增强的电子耦合左右将加速电荷的转移，并提升其导电性能。在花状NiFeV-LDHs纳米片与CoVP中空纳米管之间的强相互作用，这一作用对提高电化学活性起着决定性的作用。在连续8个反应周期内的法拉第效率和平均NH3产率没有明显的波动，显示其对NRR的优异电催化稳定性。XPS分析表明，由于在异质结构界面间存在强相互作用的协同效应，NRR过程后没有观察到Co、V、P和Fe的明显峰移或价态变化，也说明材料具有较好的稳定性。此外，TEM图像表明在进行NRR反应后，HHNTs的形态结构没有明显变化，证实了异质结构的稳定性。本课题报道了CoVP@NiFeV-LDHs异质结构的中空纳米管（HHNTs）具有优异的电催化NRR法拉第效率、较高NH3产率以及良好的选择性和稳定性。其法拉第效率和NH3产率优于大多数已知的电化学NRR体系（包括一些贵金属基催化剂）。因此，本研究不仅为制备了一种有效的低成本、高效的电催化剂，而且为探索过渡金属及其化合物作为NRR催化剂用于NH3电合成提供了新的研究思路。
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