​黑大/伦敦大学AM:CoOx-BVO/CN-IL实现高选择性CO2还原

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利用Z-型异质结通过太阳能驱动的水氧化和CO2还原提供了获取能量储存和减少温室气体(GHG)排放的途径,但电荷载体的分离以及水氧化和CO2活化位点的调节仍具有挑战性。

基于此,黑龙江大学井立强教授和边辑教授、英国伦敦大学唐军旺教授(共同通讯作者)等人报道了通过空间上分离的具有CoOx簇和咪唑离子液体(IL)的双位点来构建BiVO4/g-C3N4(BVO/CN)Z-型异质结光催化剂。对比脲-C3N4对应物,优化的CoOx-BVO/CN-IL的CO生产速率高约80倍,不产生H2,同时产生了几乎化学计量的O2气体。

此外,其对CO2还原的电子转移效率达到36.4%,远远超过BVO/CN(4.0%)和尿素-CN(0.8%)的电子转移率,突出了双位点的协同作用。

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通过DFT计算,作者研究了改性CoOx团簇和IL对BVO/CN Z-型异质结电荷转移和分离的影响。通过CoOx-BVO的界面几何和电子转移过程后的空穴位置,得到了稳定的CoOx-BVO模型,BVO的Co原子和O原子之间建立了弱结合。在激发态下,光生空穴积聚在模型的CoOx部分,引入CN后电荷分布没有变化。

引入CN后电荷转移路径明显延长,CoOx-BVO和CoOx-BVO/CN的界面整体电荷转移基本在300 fs内完成,表明改性CoOx可有效提取BVO的光生空穴,从而促进Z-型异质结中的电荷转移,揭示了IL对BVO/CN Z-型异质结电荷分离的重要作用。

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通过BVO/CN的界面几何和电子转移过程后的电子数发现,激发后电子聚集在BVO/CN异质结的CN部分。引入IL后,电子在CN的内两层表现出震荡特性,可解释为CN外层与IL间π-π相互作用引起的屏蔽效应。

此外,引入CO2后,对于BVO/CN,CN上的电子聚集特征比没有CO2的情况更明显。经过IL修饰后,BVO/CN的电子转移特性得到了极大的促进,特别是电子克服了CN内层的限制,向外层集中,表明改性IL具有强大的感应效应,可在CO2富集微环境中捕获电子。结果表明,修饰后的IL可在CO2存在下有效地捕获电子并激活CO2

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A Z-scheme Heterojunctional Photocatalyst Engineered with Spatially Separated Dual Redox Sites for Selective CO2 Reduction with Water: Insight by in-situ μs-transient Absorption Spectra. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300064.

https://doi.org/10.1002/adma.202300064.



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