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纯有机室温磷光(RTP)材料在高端防伪、信息存储、低背景生物成像、高效光电器件等领域具有广泛应用价值,并且能减少对稀土等重金属的依赖,近年来备受学术界关注。最常见的RTP材料体系包括小分子晶体材料和高分子材料。前者由于结构致密,既可为染料提供刚性环境,也可屏蔽氧气对三线态激子的淬灭,但晶体材料性脆且染料易迁移到环境中;相比之下,高分子体系则具有柔性、易加工、染料迁移率低等优点。然而,高分子基底材料在纯有机RTP领域中通常被认为只起到抑制染料非辐射跃迁的“被动”作用,其对发光性质的调控等“主动”作用则鲜有研究。
近日,中国科学技术大学张国庆教授和张学鹏研究员团队,将具有分子内电荷转移态(ICT态)属性的染料(如图1,Dye1)共聚到不同极性的高分子中,研究了高分子基质对RTP材料的三大功能化调控作用。
图1. 高分子极性对染料单-三线态能极差(∆EST)的调控作用
首先,S1态具有ICT属性的染料,在越极性高分子中,S1能级越低,具有局域跃迁属性的T1态的能级在不同高分子中几乎保持不变,因此可以通过改变高分子极性来调控染料的∆EST,进而实现对其热激活延迟荧光和RTP发射比例及发光颜色的调控。传统上调控系间窜越(ISC)一般采取改变染料自身化学结构的方式,而该工作提供了一个通过外部基质极性调控ISC的独特方法。
图2. 高分子基质形貌对RTP强度和寿命的调控作用
其次,传统上高分子RTP材料易被氧气渗透,难以实现空气中的RTP。作者发现可以通过高分子链形成交联离子键来改变高分子形貌,获得空气中高效和超长的RTP。例如Dye1-co-PQAS和Dye2-co-PQAS,其本身因多孔疏松在空气中无RTP;但与聚丙烯酸阴离子络合之后,变得光滑致密,在空气中获得了超长的绿色和红色余辉。
图3. 高分子基质与染料产生的活性氧的协同杀菌作用
最后,作者将磷光染料与季铵盐共聚,带正电的聚季铵盐基质和带负电的细菌膜具有静电吸附效应,更易于将磷光染料产生的活性氧释放到细菌周围,从而实现了杀菌效率的大幅提升。
该工作创新性的揭示了高分子基质对RTP材料的系间窜越、氧气通透性和杀菌能力的“主动”调控作用,为拓展高分子RTP材料的新功能与新应用提供了新思路。
论文信息
Functional Roles of Polymers in Room-Temperature Phosphorescent Materials: Modulation of Intersystem Crossing, Air Sensitivity and Biological Activity
Hao Su, Kan Hu, Wenhuan Huang, Tao Wang, Xiaolong Zhang, Biao Chen, Hui Miao, Xuepeng Zhang,* and Guoqing Zhang*
该工作得到国家自然科学基金委、中国科学技术大学量子科技创新计划等项目的资助。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202218712
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