Angew. Chem. :稳定廉价易量产Hofmann材料的丙烯密堆积实现丙烯/丙烷高效分离

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丙烯(C3H6)是工业中生产多种化工产品(如聚丙烯)的重要原料,其生产过程中伴随丙烷(C3H8)等杂质,需要进行分离提纯除去丙烷以达到聚合级纯度(> 99.5%)。相比传统低温精馏技术,基于多孔框架材料的吸附分离技术在节能和效率方面具有优势。


近年来,多孔金属-有机框架材料(MOFs)在丙烯/丙烷分离领域取得了显著进展,但仍然存在以下挑战:一方面是C3H6吸附量和选择性之间的trade-off效应。比如,一些超微孔材料能够利用孔筛分效应实现极高选择性,但过小的孔体积往往限制了丙烯吸附量;大孔材料通常具有高吸附量,但其大孔难以有效分离丙烯/丙烷。另一方面,目前报道的大多数相关MOF材料存在稳定性较差、成本昂贵、溶剂有害或合成条件苛刻难以规模制备等问题,难以实现大规模工业应用。发展兼具高分离性能、高稳定性、低成本和易绿色规模制备的MOF分离材料是至关重要但极具挑战的难题。



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为克服trade-off效应,存在两种可能的策略:提高大孔材料的选择性或增加小孔材料的吸附量。对于小孔材料,增加吸附量的关键在于提高C3H6分子在有限孔体积内的密度。基于此,浙江大学材料科学与工程学院李斌研究员等人提出了一种在超微孔材料中引入高密度强结合位点以促使C3H6分子致密堆积的新策略,能够在保持高选择性的同时充分利用孔空间,实现高C3H6吸附量。本论文设计并报道了一种新型超微孔Hofmann网格材料(ZJU-75),研究发现该材料具有高密度强结合位点,能够实现目前最高的C3H6存储密度,结合有效的孔筛分效应,实现了同时高的C3H6吸附量和选择性。此外,该材料兼具高稳定性、低成本和易绿色规模制备等优势,具备极好的工业应用前景。

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与原始Hofmann材料ZJU-74相比,ZJU-75中氨基的引入减小了窗口尺寸,限制了其对大尺寸丙烷分子的吸附,但几乎不影响C3H6的吸附量,明显提高了选择性;同时ZJU-75具有高密度的强结合位点,表现出了目前最高的C3H6存储密度,表明该材料能够充分利用有限的孔体积,实现高的C3H6吸附量。综上,ZJU-75实现了同时高的吸附量和选择性,在一定程度克服了trade-off效应。载气单晶实验和GCMC模拟表明,ZJU-75中高密度结合位点不仅能与C3H6分子产生更强的作用力,还会促进C3H6分子在孔道内形成最致密堆积。

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穿透实验证明了该材料能够实现丙烯/丙烷混合气的高效分离,其分离系数和丙烯吸附量均优于目前报道的大部分材料。更重要的是,该材料可通过将简单廉价的原料溶于水/乙醇后室温搅拌合成,易实现公斤级制备,同时兼具高经济可行性和绿色生产等优势。此外,该材料在不同酸碱环境下,仍能保持结构稳定,具有超高的化学稳定性。因此,该材料兼具高分离性能、高稳定性、低成本性和易绿色规模制备的优良特性,是目前综合表现最好的材料,有望实现工业应用。


该工作不仅提出了一种新的设计策略以实现了丙烯/丙烷高效分离,也为如何开发兼具分离性能、稳定性、低成本和易规模制备的分离材料提供了设计范式,对提高MOF材料在气体分离方面的实际工业应用提供了新的研究视角。

文信息

Scalable Green Synthesis of Robust Ultra-Microporous Hofmann Clathrate Material with Record C3H6 Storage Density for Efficient C3H6/C3H8 Separation

Di Liu,+ Jiyan Pei,+ Xu Zhang,+ Xiao-Wen Gu, Hui-Min Wen, Banglin Chen,* Guodong Qian, Bin Li*

文章的第一作者是浙江大学博士生刘笛、裴继琰博士和淮阴师范学院张续博士。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202218590




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