氮杂环卡宾（以下简称“卡宾”）是一类重要的有机小分子催化剂，在不对称催化中发挥着重要作用。从早期卡宾催化醛经Breslow中间体的Benzoin和Stetter反应，到新千年后卡宾催化烯醛经高烯醇中间体的加成反应，卡宾催化极性翻转的反应一直吸引着有机化学家。近年来，卡宾催化Michael受体、醛亚胺、吡啶鎓盐和氯甲基取代芳香醛等的极性翻转也相继被报道。卡宾催化中新型极性翻转反应的发现，推动着新型活化模式的发展，具有重要意义。

近日，中国科学院化学研究所叶松研究员团队报道了氮杂环卡宾催化烯醛与羧酸的不对称氧化偶联反应，高价碘试剂的引入改变了催化反应中烯醇负离子中间体的极性。该催化体系条件温和，以商业易得的羧酸作为偶联试剂，高对映选择性地得到一系列α-酰氧基-β,γ-不饱和酯类化合物。

在最优条件下，作者对羧酸和烯醛底物的适用范围进行了考察。结果表明，非环状或环状的脂肪酸，以及不同取代的苯甲酸和肉桂酸等均能参与反应，以中等到良好的收率，良好的区域选择性和优异的对映选择性得到目标产物。此外，当以1-金刚烷酸作为偶联试剂对烯醛进行考察时，反应均表现出优异的区域选择性和对映选择性。

作者对该反应的实用性进行了考察。作者发现反应放大至5毫摩尔规模依然可以取得良好的收率和优异的对映选择性。作者对所获得的α-酰氧基-β,γ-不饱和酯进行了丰富的化学转化，制备了一系列手性烯丙醇、二醇、α-羟基酯及环氧类化合物。以上表明该催化反应具有良好的应用前景。

反应机理上，作者认为，游离后的卡宾催化剂（I）活化烯醛，形成烯醇负离子中间体II，其与高价碘试剂结合后得到关键中间体III。此时，烯醇α-位的极性发生翻转，由原来的亲核型变为亲电型。随后，中间体III接受羧酸负离子的进攻，得到α-酰氧基取代的酰基唑中间体IV。最后，甲醇作为亲核试剂进攻酰基唑，得到目标产物，并再生卡宾催化剂，完成催化循环。