论文DOI：10.1002/aenm.201904264通过聚丙烯酸（PAA）粘结剂的表面质子化和包覆作用，显著提升了富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2（LRMO）的循环稳定性，抑制了电压降。LRMO-PAA电极100周的电压降仅为104mV，500周长循环的容量保持率达到88%。富锂锰基正极材料具有比容量高（>250mAh g-1）和成本低的优点，是发展下一代高比能量锂离子电池的关键材料之一。但该类材料存在严重的电压降，阻碍了其商业化发展。由于独特的阴离子电荷补偿方式，富锂锰基材料在循环过程中过渡金属离子会逐渐迁移到锂层，形成类尖晶石的结构，引发电压衰减。为了抑制电压衰减，研究者通常采用表面包覆或者离子掺杂的方法来提升稳定性，但是单一的改性方法对电压降的抑制有限。开发简单有效的处理方法提升富锂锰基的循环稳定性和抑制电压降是该研究领域的难点。富锂锰基的循环电压降主要是过渡金属离子的迁移造成的，特别是在靠近材料的表面，由于充电过程中失氧造成的晶格结构破坏更易导致不可逆的过渡金属离子迁移。因此，抑制过渡金属离子迁移对降低循环电压降具有重要意义。因此，课题组提出了一种表面部分质子化和包覆的双功能表面稳定策略，即PAA不仅可在材料表面形成致密的包覆层，阻止电解液对表面的侵蚀，同时，PAA中的H+通过H+/Li+交换反应可嵌入材料的表面晶格中，嵌入质子能够阻碍过渡金属离子向Li层迁移，保持了材料结构稳定性。这种表面质子化和包覆作用有效抑制材料的循环电压降，也为发展实用高比能正极材料提供了一种结构稳定的思路。将聚丙烯酸（PAA）作为粘结剂替代传统的PVDF粘结剂，制备出LRMO-PAA电极，实现了LRMO的表面致密包覆。借助透射电子显微镜（TEM）观察两种粘结剂在电极材料表面的分布情况，如图1 所示。在LRMO-PVDF电极中，PVDF形成团聚体分布在电极材料颗粒之间（图1a），只有较少的PVDF附着在材料颗粒表面（图1b）。而在LRMO-PAA电极中，电极颗粒表面被一层PAA聚合物紧密地包裹着，包覆层厚度均匀且连续。这得益于PAA中含有丰富的羧基基团，可以与材料表面形成较强的氢键作用，从而紧密附着在电极材料表面。▲图1. （a，b）LRMO-PVDF电极的TEM图像；（c，d）LRMO-PAA电极的TEM 图像。
为了探究PAA包覆层对电极材料的保护作用，对循环后的电极进行了表面形貌表征，如图2所示：循环后的LRMO-PVDF电极材料表面变得粗糙不平，有很多坑洼，放大后发现LRMO颗粒表面的晶格条纹消失，变成无序的岩盐结构，说明离子迁移十分严重（图2a和b）；而LRMO-PAA电极材料颗粒的表面十分光滑，可以清晰的看到晶格条纹，并且表面的包覆层依然存在（图2c和d），表明PAA包覆层与LRMO颗粒结合十分紧密，能够在循环过程中有效保护材料表面，减少电解液的侵蚀。▲图2 （a，b）LRMO-PVDF电极循环后的TEM图像；（c，d）LRMO-PAA电极循环后的TEM图像。
为了进一步证明PAA对LRMO的表面保护作用，利用ICP-AES测试了电解液中过渡金属的溶解情况，如图3。结果表明循环过程中LRMO-PAA电极中过渡金属的溶解远低于LRMO-PVDF电极，过渡金属的溶解与电极材料与电解液之间的副反应产生的HF有关，说明PAA包覆层可以减少电解液与电极材料之间的副反应，保护材料表面不被电解液侵蚀，减少过渡金属的溶解。▲图3 LRMO-PVDF和LRMO-PAA电极循环后电解液中过渡金属的溶解情况。
图4为LRMO-PAA和LRMO-PVDF电极的电化学性能对比。LRMO-PAA电极在首周显示出较大的极化，经过活化后第三周容量达到272mAh g-1（图4b）；而LRMO-PVDF电极的容量则持续衰减，说明电极的稳定性较差。图4e比较了LRMO-PVDF和LRMO-PAA电极在100mA g-1电流密度下的电压降，LRMO-PAA电极经过100周循环后的电压降为104mV，远低于LRMO-PVDF电极的电压降（368mV）。在200mA g-1电流密度下，LRMO-PAA电极的比容量为201mAh g-1，经过500周循环后，容量保持率为88%，表现出超长的循环稳定性；而LRMO-PVDF电极的放电比容量由216mAh g-1衰减至125mAh g-1，容量保持率仅57%。▲图4. LRMO-PVDF和LRMO-PAA电极的电化学性能比较。（a，b）25mA g-1电流密度下的前三周充放电曲线；（c，d）CV曲线；（e）100mA g-1电流密度下的电压降以及LRMO-PAA电极的归一化放电曲线；（f）200mA g-1电流密度下的循环性能。
除此之外，课题组还发现PAA中的H+对材料的电化学性能有很大的影响。通过XRD和ICP-AES，证实了PAA与LRMO之间发生了H+/Li+交换反应，H+通过交换反应嵌入到LRMO的表面晶格中。为了进一步理解上述猜想，课题组利用DFT计算模拟了H+嵌入的情况，如图5所示：H+嵌入后与一个O紧密结合在一起，能够阻碍过渡金属迁移到锂层中。在H+存在的情况下，过渡金属迁移到Li层的活化能为2.81 eV，高于没有H+存在的情况（2.27eV）。▲图5. （a）LRMO的结构模型以及H+嵌入后的结构（b）；（c）H+对过渡金属迁移的阻碍作用；（d）过渡金属离子迁移的活化能。
通过将PAA粘结剂应用于富锂锰基正极材料，抑制了富锂锰基的电压降，实现了长循环稳定性。通过研究发现，LRMO-PAA电极稳定性提升的原因不仅在于PAA可以在LRMO表面形成紧密的包覆层，而且还与H+的嵌入有关，二者协同作用，稳定了材料的表面结构。该工作为提升富锂锰基正极材料的稳定性开辟了新的思路。曹余良：博士，武汉大学化学与分子科学学院教授，“珞珈特聘”教授。。近年来主要研究工作是电化学能量储能与转换新体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题、973子课题项目、国家自然科学基金课题和军品配套项目等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际学术期刊上发表SCI论文230余篇，他引15000余次，h指数为66，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，入选科睿唯安（Clarivate Analytics）2018和2019年度“高被引科学家”。
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