氧还原反应（ORR）和析氢反应（HER）是目前可再生能源技术发展的关键，但其较低的电催化活性制约了燃料电池和产业化大规模制氢的应用。近期，在电催化方面，对金属表面纳米结构进行精确调控设计的方法受到了研究人员极大的关注。因此，西班牙科尔多瓦大学的Juan J.Giner-Casares教授课题组通过精确调控金属-配体界面来控制有机配体封端，用以增强金属纳米颗粒的催化活性。在该方法中，传统有机配体可以控制金属纳米粒子的尺寸和形状，及其表面性质，对纳米结构体系的电子和空间状态都有重要影响。纳米材料表面能够选择调控它们的电子密度和反应可行性，因此，电催化剂配体涂层的设计可以调节金属纳米颗粒在催化反应中的活性和选择性，对催化材料的设计合成具有重要意义。图1 ：（A）不同配体稳定的AuNP的UV-可见光谱。（B-E）AuNPs@柠檬酸盐，AuNPs@CTAB，AuNPs@PSS和AuNPs@MUA的TEM图像，插图为材料的尺寸分布图。（F）不同配体AuNP的FTIR光谱。
图1A为添加配体之后AuNP的UV-vis光谱，可以观察到Au核和表面封端配体之间不同电子相互作用的表面等离子共振（SPR）带轻微变宽，配体交换过程后未显示出显著变化，这表明Au核结构良好。不同配体AuNP的TEM图像进一步证实了其在尺寸分布和形态参数方面较为稳定（图1B-E）。FTIR可以分析鉴定不同配体交换过程中获得的AuNP的分子种类。如图1F所示，AuNPs@citrate显示了羧酸特征峰C=O (1637 cm-1) 和 C–O (1408 cm-1)。AuNPs@CTAB中的CTAB显示了sp3 C-H伸缩振动（2800-2900 cm -1），-CH3弯曲振动（1477 cm -1）和C-N伸缩振动特征峰（ 920和966 cm-1）。在进行柠檬酸盐配体交换后，AuNPs@PSS显示出-SO3-基团（1010-1220 cm-1）特征峰，表明配体成功交换。
图2 ：（A）AuNP@柠檬酸盐和AuNPs@CTAB的N1s XPS光谱；（B）AuNP@柠檬酸盐，AuNPs@PSS和AuNPs@MUA的S2p XPS光谱。（C）AuNPs @ PSS；（D）AuNPs@MUA的 S2p XPS分峰后的光谱。
在图2A中，作者比较了AuNP@柠檬酸盐和AuNPs@CTAB的N1s能谱，显示出烷基铵阳离子在402 eV处的特征峰；含S的AuNPs@PSS和AuNPs@MUA的S 2p XPS光谱显示了双峰S 2p 3/2和S 2p 1/2。168.4和169.6 eV的峰是由于AuNPs@ PSS的Au表面上的磺酸基存在，而163.2和164.4 eV的双峰是AuNPs@MUA中的硫醇化作用。
图3 ：（A）不同配体的AuNPs的Au 4f的XPS光谱；以及分峰后的XPS光谱（B）AuNPs@CTAB ；（C）AuNPs@PSS ；（D）AuNPs@MUA的Au 4f XPS光谱。
表面配体导致界面组成发生变化，在图3A中可以观察到不同配体AuNP的Au4f态发生显著变化。图3B-D分别显示了AuNP@CTAB，AuNPs@PSS和AuNPs@MUA的Au4f能谱。AuNPs@柠檬酸盐中83.1eV和86.7eV的峰来自Au 4f 7/2和Au 4f 5/2，都属于Au（0）。Au-CTAB也出现两个双峰，其中Au 4f 7/2出现在82.4 eV（17％）和84.1 eV（83％），低结合能是带正电荷的AuNP@CTAB，而第二个峰的出现是由于与溴离子相互作用的Au导致。AuNPs @ PSS（图3C）的Au4f光谱也显示两个双峰，但Au 4f 7/2的两个峰位于83.7 eV（92％）和85.6 eV（8％），这是与磺酸基团相互作用的Au和较弱的金属Au信号。AuNP @ MUA的 Au4f 7/2信号分别为82.4eV（39％）和84.3eV（61％），虽然Au 4f的值与AuNPs @ CTAB的能值非常相似，但由于Au-S相互作用，后者的相对强度呈现的信号更强。
通常，在正扫描期间，可以分别在-0.7，-0.57和-0.47V附近观察到对应于Au（111），（100）和（110）面的吸附峰。图4A所示，AuNPs @citrate显示了（100）面的对称峰，而AuNPs@CTAB，AuNPs@PSS和AuNPs @MUA显示了（111）晶面。该结果证明了AuNP表面结构的变化，对封端配体的结合能有影响。
图5：N2饱和（A）和O2饱和（B）的0.5MKOH中，0.1V s-1的速率扫描，得到不同配体AuNP修饰GC电极的CV曲线。
图5所示，通过ORR测试研究Au-配体界面对其电催化性质的影响。图5A显示了在N2饱和条件下Au核的电化学活性，AuNPs@MUA和AuNPs@PSS未显示与AuNP相关的Au/AuOx氧化还原过程，这是由于这些封端配体的空间和电子效应。AuNPs@CTAB的阴极峰最大值为-0.05V，相对于AuNPs@柠檬酸盐的负迁移约0.1V。图5B阴极峰的强度以及O2还原的起始电位随着配体变化，这表明金属-配体界面参与了氧化还原反应。
图6 （左图）：扫描速率10 mV s -1（A）2500rpm转速，不同配体AuNP修饰的GC电极的RDV曲线。（B）从图S4的RDV获得的Koutecky-Levich图 。
在-1.0 V时，电流密度按以下顺序显着变化：AuNPs@citrate > AuNPs@CTAB > AuNPs@PSS >AuNPs@MUA，其值分别为-5.58，-3.64，-3.15和-2.67 mA cm-2（图6A）。对于不同配体的AuNP，起始电位的值非常相似。AuNPs和GC表面被修饰后，测得AuNPs@MUA在-1.00V下产生的最大电流密度低于无修饰的GC电极。图6B显示了所有AuNP样品的K-L图。在ORR期间获得的n，J K和k的值作为封端配体的函数值按以下顺序降低：AuNP@citrate > AuNPs@PSS ~ AuNPs@CTAB > AuNPs@MUA。因此，涂覆有柠檬酸盐配体的AuNP为相对高效的电催化剂，而用MUA配体涂覆的AuNP降低了电催化性能。本文报道合成了无掺杂的AuNP，并研究了其对ORR和HER电催化性能的影响。金属-配体键合的结合能、厚度和表面覆盖率均取决于有机配体类型，它们不仅影响反应物吸附的金属表面，也促进配体置换。因此，封端配体在纳米颗粒型催化剂的电催化性能中起重要作用。本文证明AuNPs@柠檬酸盐对ORR和HER的优异电催化性能归因于该分子能够有效地将O2和水合氢离子吸附到纳米颗粒表面上。小粒径的柠檬酸盐分子与Au以弱附着力吸附结合。表面负电荷密度可以增加电化学界面处的O2分子和水合氢离子的数量，可以降低电催化的活化能。该方法探索了有机和有机/无机配体衍生物调节双功能Au核的电催化性能的方法David Alba-Molina, Alain R. Puente Santiago, Juan J. Giner-Casares, Enrique Rodrıguez-Castell´on, Marıa T. Martın-Romero, Luis Camacho, Rafael Luque and Manuel Cano. Tailoring the ORR and HER electrocatalytic performances of gold nanoparticles through metal–ligand interfaces. J. Mater. Chem. A, 2019. DOI:10.1039/C9TA05492H
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