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液流电池是一种高性能、高容量的电化学储能技术,通常应用在可再生能源(太阳能、风能)的储存和转化,在环境保护和绿色能源领域有着广阔的发展前景。液流电池将能量储存在含有储能材料的液态电解液中,利用送液泵使电解液通过电池循环,实现规模化可逆储能。但是,受限于液态电解液固有的物理特性,提高液流电池的储能量需要增加电解液的体积或者提高储能材料的浓度,这样会造成本的提高和交叉渗透所带来的能量损失。因此,在低成本、高性能的前提下提高储能量成为液流电池领域的一个重要方向。
图 1:对比传统液流电池(左)和应用气态储能材料的液流电池(右)。 为解决增加电解液和储能材料浓度所带来的高成本和能量损失,作者设计了一种气态的阴极储能材料。这种气态储能材料的储存不需要借助液态溶剂,因此可以大大降低电解液的使用成本。同时,通过调节电池阴极的气压,电池可以及时排出或补充阴极储能材料,从而控制储能材料在阴极电解液中的浓度,减少交叉渗透所带来的能量损失。 图 2:氧化氮材料在放电(左)和充电(右)时的反应机理 通过过往文献和实验验证,作者发现氧化氮(NOx)这一系列化合物可以进行可逆的化学和电化学反应,具有作为液流电池储能材料的潜质。在放电条件下,三氧化二氮(N2O3)在电极被还原成亚硝酸根(NO2-)和一氧化氮(NO),生成的NO2-会快速的和另一当量的N2O3反应生成硝酸根(NO3-)和两当量的NO。因此,总反应为两当量的N2O3被一当量的电子还原成一当量的NO3-和三当量的NO。在充电条件下,NO在电极被氧化成亚硝离子(NO+),NO+很不稳定,会快速和一当量的NO3-反应生成四氧化二氮(N2O4),而N2O4在溶剂中会和两当量的NO生成两当量的N2O3。因此,总反应恰为放电反应的逆反应。 图 3:N2O3的乙腈溶液(左)和N2O3在溶液与气态中的平衡反应(右) N2O3是一种蓝色化合物,常温常压下为气态,但会快速分解为NO和二氧化氮(NO2)。在有在有机溶剂中(例如乙腈),N2O3却有很高的稳定性和溶解度。N2O3的乙腈溶液可以通过溶解NO和NO2混合物(1:1)来制备,而且在常温密闭条件下可稳定保存至少15天。 图 4:氧化氮在对称电池中的充放电表现 通过计时电势法测试,作者观察到含有氧化氮储能材料的对称电池可以稳定充放电至少200个循环。电池容量可以维持在99%的理论容量,而且库伦效率达到97%以上,充分验证了氧化氮作为储能材料的稳定性和可逆性。 总结: 作者首次提出了利用氧化氮系列化合物的相互转化来设计液流电池的阴极反应。作者利用一氧化氮和硝酸根中和不稳定的二氧化氮和亚硝离子,从而达到稳定的充放电性能。三氧化二氮在有机溶剂中良好的稳定性和溶解度避免了一般气体缓慢的气液扩散问题。未来,作者将致力于把这种氧化氮材料应用于全电池中。 论文信息 Gaseous Nitrogen Oxides Catholyte for Rechargeable Redox Flow Batteries Weiyao Zhang, Xin Yang, Shiyu Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202216889

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