▲第一作者：冯坤，张朵（共一）；通讯作者：钟俊 康振辉 林海平

通讯单位：苏州大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202000184

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苏州大学钟俊教授，康振辉教授和林海平副教授团队设计并报道了一种高效OER催化剂，该催化剂经由硫化处理Fe基MOFs得到（Fe_MOFs-SO₃），其在室温及50^oC下都展现出了优异的催化活性和超高的稳定性。区别于传统的OER反应路径，该催化剂中嵌入的-SO₃基团可以有效级联热催化反应，从环境温度中获得能量克服势垒，从而更容易实现由*OH或者*OOH中分离H⁺的过程，进而大大降低了OER所需的过电势。

背景介绍

在发展清洁能源和净化环境技术的过程中，电化学催化剂起到了举足轻重的作用。在过去数十年里，科研工作者们的辛勤付出使得我们在理解几个关键的电化学转化方面的信息，尤其是涉及水，氢气和氧气之间的转化，已经取得了实质性的进步。其中析氧反应（Oxygen evolution reaction，OER）是动力学缓慢的四电子转移过程，需要很高的能量壁垒才能破坏O-H键，在水分解反应中是关键性步骤。

优异的催化剂可以加速这个反应的进行，但是就目前的研究进展来看，OER反应中的电极-电解质界面信息以及相关动力学还需要进一步探索，以设计出满足需求的真正低过电位的OER催化剂。目前来说，高效的OER电催化剂通常都是基于贵金属制备的，比如钌（Ru）或者铱（Ir），这些金属都是昂贵且稀少的，因而极大地限制了其推广与实际应用。发展高效、稳定、低廉且基于金属储量丰富的OER电催化剂仍然是一项充满挑战性的研究课题。

研究出发点

OER 是电解水技术发展的瓶颈，发展高效的电催化剂有助于进一步推动该技术的应用。电化学 OER 过程中始终伴随着热量的产生，而热催化过程的活化能通常是温度敏感的，甚至可以通过环境温度来激活。所以，当热催化过程与OER原本的电催化过程级联在一起时，就可能会大大降低过电势，从而更高效的利用电能催化OER。在本工作中，使用硫代乙酰胺对Fe基MOFs进行硫化处理，得到Fe_MOFs-SO₃催化剂。通过分析发现，硫化处理后MOFs中引入的-SO₃基团使得Fe位点周围的结构发生了变化，生成了新的稳定的微结构S-O-Fe键。在OER过程中，-SO₃基团能够帮助催化剂以热催化的形式从*OH或者*OOH中分离H⁺（这是OER中势垒最高的过程），并且该热催化过程可以在室温下发生，从而大幅度降低OER的过电势。

图文解析

通过TEM图片可以得知硫化后的材料保留原有MOFs的纺锤状形貌，对应的EDS Mapping证明了S的成功嵌入。通过分析同步辐射S K-edge可以知道2000次CV循环后，对应Fe-S键处的峰几乎消失了，而对应S-O-Fe键处的主峰几乎没有变化，证明硫化处理后形成的S-O-Fe才是真正的活性位点，有助于提高Fe_MOFs-SO₃的活性并且增强其稳定性。为了进一步证实S-O-Fe微观结构的存在，我们进行了硬X射线吸收谱(XAS)数据的采集，Fe K-edge的X射线近边吸收谱数据表明Fe在Fe_MOFs-SO₃是以Fe³⁺形式存在，而拓展边的数据显示相比原有MOF，Fe_MOFs-SO₃的峰位出现了明显了移动，其第二壳层Fe-Fe峰位从3.0 Å移动到2.5 Å，表明硫化处理后，Fe_MOFs-SO₃第二壳层的原子间距较之前缩短，这一结果证明形成了新的S-O-Fe结构。而通过与Fe₂(SO₄)₃的拓展边数据进行比较，可以发现二者的谱图非常相似的，进一步证明在MOFs中形成了S-O-Fe微观结构。

▲图1 Fe_MOFs-SO₃的形貌和结构图

Fe_MOFs-SO₃催化剂在10 mA cm^-2电流密度处的过电势为218 mV。更重要的是，Fe_MOFs-SO₃能够在298和330 mV的过电势下分别达到500和1000 mA cm^-2，并且在1000 mA cm^-2的电流密度下持续工作100 h后仍然可以保持97 %的初始活性。对于实际的工业应用，其工作温度一般大于室温，所以我们继续测试了催化剂在50^oC（实际使用时的典型温度）下的活性，Fe_MOFs-SO₃展现了非常好的催化活性，仅需要296 mV其电流密度就可以达到1000 mA cm^-2，并且拥有相当出色的稳定性（超过100 h），这样的优异性能可以满足工业应用要求。

▲图2 室温下Fe_MOFs-SO₃的OER性能曲线

▲图3 50^oC下Fe_MOFs-SO₃的OER性能曲线

为了研究Fe_MOFs-SO₃催化剂更深层次的工作机理，我们根据优化后的原子结构进行了DFT计算，并提出了一种新型析氧反应路径。相比于传统的电催化剂，我们所制备的催化剂整合了热催化和电催化反应过程。在热催化过程，硫化处理后引入的-SO₃基团，可以从*OH或者*OOH中抓取H⁺，这个过程的活化能均小于0.5 eV，可以在室温下完成，使得原本驱动电催化过程所需的活化能大大降低，OER反应更加容易实现。Fe_MOFs-SO₃催化剂使得电催化过程成功级联了热催化反应路径，极大减少了能量上的需求。

▲图4 Fe_MOFs-SO₃的OER的理论计算研究

▲图5 Fe_MOFs-SO₃催化剂的新型析氧反应路径，级联热催化过程的电催化路径示意图

总结与展望

目前我们所用的催化剂是使用地球储量丰富且对环境友好的元素(Fe, C, N, S等)制备得到的，表明该催化剂具备广阔的应用前景。而且，50^oC下Fe_MOFs-SO₃在1000 mA cm^-2处的过电势仅为296 mV并且稳定性也相当好，完全符合大型工业电解水的要求。考虑到MOFs结构的可设计性，许多Fe基（或者其它相对便宜的金属）结构都可以拿来使用，再加上多种能够辅助质子转移的功能团，该催化系统还有很多地方可以进一步提高，获得更好的性能实现工业化应用。值得期待的是，未来可以将合适的HER催化剂与这一类OER催化剂结合使用，使电解水和制氢的成本显著降低。