研究内容：

组装能够选择性结合特定客体分子的分子容器的设计在超分子化学中提出了一个有趣的合成挑战。在这里，作者报告了由 Cu₃l₄^-簇和三足阳离子 N-供体配体组装而成的配位笼的合成和结构。由于配体核心中的局部永久电荷，笼通过离子相互作用在笼内的特定区域结合碘阴离子。通过单晶X射线衍射证实，卤素键促进了溴甲烷作为笼内二级客体的选择性结合。

要点一：

作者已经演示了由一个罕见的Cu₃l₄^-簇和阳离子配体L ³⁺组装的四面体配位笼。通过¹H NMR波谱监测了碘化铜（I）和L（Tf₂N）₃笼的逐步自组装，发现L³⁺···I^-离子络合物的初始形成，然后逐渐形成[L₄（Cu₃ l ₄）₄] ⁸⁺笼，由于L³⁺···I^-相互作用，它封装了4个碘化物阴离子，单晶x射线衍射研究也证明了这一点。

要点二：

I^-阴离子之间的间隙适合于选择性卤素键驱动封装溴甲烷CBr₄和CHBr₃，而较小的氯甲烷或较大的碘甲烷不被笼接受为客种。研究结果表明，阳离子配体可以用于构建类似洋葱的多层宿主体体系，有利于提高选择性和结合强度。

图1.  在CD3CN中通过¹H NMR检测L（Tf₂N）₃与碘化铜（I）的络合作用。峰值强度的损失是由于笼种从溶液中沉淀所致。

图2.  （a）[L₄（Cu₃l₄）₄)⁸⁺笼的X射线结构图，并将封装的内面体碘化物阴离子绘制成更大的球体。（b）沿着笼子的晶体学c轴观察笼子的空间填充模型与笼子的直径及其空腔显示。 

图3.  左：通过空间填充模型突出具有客体物种的（CBr₄···4l^-）@[L₄（Cu₃l₄）₄]⁸⁺主客体络合物。右：比较了不同主客体体系的晶体结构、离子键和卤素键参数。仅显示每个结构的L³⁺···客体（s）单元。对于两个溴甲烷主-客体配合物，报告的距离被计算为存在于各自晶体结构中的两种不同分子种类的平均值。

参考文献:

Peuronen, A.;  Taponen, A.;  Kalenius, E.;  Lehtonen, A.; Lahtinen, M., Charge-Assisted Halogen Bonding in an Ionic Cavity of a Coordination Cage Based on a Copper(I) Iodide Cluster. 2022. doi:10.1002/anie.202215689.