生物质的升级与利用是近年来发展绿色催化极具前景的方向，醛基（RCHO）加氢是其中重要的反应。大量生物质催化实验是在水相环境中利用氧化物负载的金属催化剂实现的。实验表明，可还原性的金属氧化物载体（TiO2,CeO2等）表面往往存在氧空穴，这会与其负载的金属催化剂产生强金属-载体相互作用，影响催化剂的电子结构性质。此外，水相环境也可以通过形成氢键网络等机制对催化反应产生影响。但鉴于液相环境下表征的困难，相关反应机理仍不明确。因此，动态理论模拟对于实际水相环境中负载型金属催化剂醛基加氢的反应机理揭示显得尤为重要。在本工作中，作者构建了显式水环境中的Pt@TiO2,Pt@TiO2-x催化剂模型，并选择甲醛（CH2O）作为模型反应物用于模拟醛基加氢反应。结合密度泛函理论计算和分子动力学模拟，作者提出了醛基氢化中的长程氢转移机制。溶剂水分子可以通过酸/碱交换自发地质子化醛基中的O，并通过长程质子转移，在金属-载体界面产生OH中间体；而氧空穴的存在，则使得界面OH中间体的进一步氢化从热力学和动力学上变得有效，实现了协同催化加氢作用。该工作的理论结果表明，实际生物质催化转化反应往往十分复杂，即使对于如此简单的模型反应，其催化循环过程也可能受到体系中所有催化组分的影响，即与水环境，氧化物载体，金属催化剂都直接相关。该研究结果可以一定程度上指导生物质催化反应的催化剂理性设计以及催化反应条件的选择。
图1. 不同体系AIMD过程中催化剂构型以及电荷随时间的变化通过从头算分子动力学模拟（AIMD）计算以及Bader电荷分析（图1），不含氧空穴的TiO2负载的Pt催化剂带正电，而表面存在氧空穴的TiO2-x负载的Pt催化剂则带负电，说明金属氧化物表面氧空穴可以定性地改变其负载金属的电荷性质。另外，溶剂环境可以增强这种相互作用，使得金属团簇带电荷变得更负，该过程中电荷传递通过H2O-Pt键动态吸附实现。图2. 醛基加氢过程中水环境参与的质子交换以及长程质子转移过程通过从头算分子动力学模拟（图2）发现，水分子可以自发地参与醛基加氢。水分子可以通过酸/碱交换质子化醛基中的O，并通过长程质子转移，在金属-载体界面产生OH中间体。液相体系中醛基加氢所有可能基元步骤的自由能能垒（ΔGa），自由能能变（ΔGr）（图3）。发现有水分子参与的醛基加氢基元步骤比由氢气解离生成的H*加氢基元步骤在热力学和动力学上都更加有优势。这说明了水溶剂环境对于醛基加氢反应的促进作用。此外，在Pt@TiO2催化剂表面，由于H*和OH*结合生成水分子过程自由能能垒高且为吸热过程，使得在界面的OH*倾向于毒化催化剂。而在Pt@TiO2-x催化剂表面该基元反应能垒低且放热，说明表面氧空隙可以防止OH*对催化剂的毒化，对有水分子参与的催化循环路径有协同促进作用。图4. 水相下，溶剂水分子与氧空穴协同催化醛基加氢的机理示意图最后，图4阐释了溶剂水分子与氧空穴再醛基加氢的协同催化作用机制。在甲醛氢化过程中，水分子可以通过酸/碱交换自发地质子化醛基中的O，并通过长程质子转移，在金属-载体界面产生OH中间体。而氧空穴的存在则可进一步实现OH中间体的氢化，完成催化循环，防止了催化剂中毒。一般意义上，这项工作表明了构建实际条件下催化模型的重要性。水相中的催化反应不只是与金属簇或纳米粒子的表面有关；即使对于最简单的催化加氢反应（CH2O+H2→ CH3OH），其机理也可能与所有的催化组分（金属催化剂、氧化物载体和溶剂环境）有关。考虑到氧空穴可能普遍存在于可还原氧化物载体以及催化过程常常处于湿环境，氧空位和溶剂水分子之间的协同效应可能不仅限于Pt/TiO2催化剂，本文提出的机理可能为生物质转化和升级的负载型金属催化剂的合理设计提供指导。Wei Cao, Guang-Jie Xia* Zhen Yao, Ke-Han Zeng, Ying Qiao, and Yang-Gang Wang* Aldehyde Hydrogenation by Pt/TiO2 Catalyst in Aqueous Phase: Synergistic Effect of Oxygen Vacancy and Solvent Water, JACS Au，https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00560
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