▲通讯作者：郭洪教授（云南大学）、孙学良教授（Western University）Email: guohongcom@126.comhttps://dx.doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00069云南大学郭洪教授与加拿大韦仕敦大学孙学良教授合作，首次构筑C=O和N=N双重氧化还原位点修饰的共价有机框架（Tp-Azo-COF）材料，并成功应用于锂离子电池负极。利用原位红外、非原位拉曼、XPS和DFT的模拟对充/放电反应路径进行分析，探究了Tp-Azo-COF的储锂机理。该项研究近日发表于ACS Energy Lett.（https://dx.doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00069）杂志上。作为一种高性能的能量存储装置，锂离子电池已广泛应用于各类移动电源和其他可再生清洁能源载体。开发高性能、可持续的绿色电极材料对锂离子电池的发展至关重要。有机化合物因其可设计化结构、高理论容量等，可用作电活性有机电极以满足不断增长的能量存储和转换需求，但受限的活性位点和差的结晶性限制了它的实际应用。因此，构建化学稳定性优异、高结晶度、丰富活性位点的有机电极材料对于先进锂离子电池具有重要意义。与传统的无机化合物相比，COF是一类组分、结构可设计，强稳定性的多孔晶态框架材料，因其功能性有机单元的框架结构展现出开放的离子和电子传输通道，从而在近年来出现在电化学储存的舞台上。作为一种理想的锂储存电极材料，COF仍存在许多亟待解决的问题，如结构强的π-π相互作用导致了低的氧化还原位点利用率，直接影响了其可逆储能容量。因此，如何精确设计COF分子结构，实现对材料结构层间或内部活性储锂位点的充分激发与利用,将对COF类材料在储能领域的应用开辟新的思路。基于以上研究现状和面临的问题，郭洪教授课题组首次提出了C=O和N=N双重氧化还原位点修饰的共价有机框架（Tp-Azo-COF），并成功应用于锂离子电池负极材料中。课题组在前期研究基础上（Hong Guo*, et. al, Appl. Catal. B:Environ., 2019, 243; Hong Guo*, et. al, Adv. Funct. Mater. 2018, 1707480; Hong Guo*, et. al, Nano Energy 2018, 51, 639；Hong Guo*, et. al, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10 (40), 34123）,通过分子层面的设计构建了独特的二维共轭共价有机框架，具有较高的电化学动力学和结构稳定性。实验结果表明，C=O和N=N双活性位的引入，显著增强了COF用作锂离子电池负极的电化学活性和容量。同时通过深入的分阶段储锂机理探究，为共价有机框架电极材料的可控构筑、衍生改性以及进一步的应用提供了一定的理论支撑与指导。（a）共价有机框架（Tp-Azo-COF）的合成与表征▲Figure 1. PXRD patterns of Tp-Azo-COF experimental and simulated eclipsed patterns (a); schematic representation of the preparation Tp-Azo-COF (b); TEM images with various magnifications (c-e).
高结晶度的类花结构的Tp-Azo-COF纳米负极材料通过溶剂法制得，如图1所示。Tp-Azo-COF具有高的结晶度和稳定的结构，可以有效地防止其在有机电解液中的溶解。高的比表面积和孔隙率，有利于充放电过程锂离子的传输。▲Figure 2. CV curves of Tp-Azo-COF at 0.1 mV s−1 (a); galvanostatic charge/discharge curves of Tp-Azo-COF anode material at 0.3 C (b); rate capability performance at different current densities, 0.1−2.4 A g−1 (c); long-term cycling stability of Tp-Azo-COF at 1000 mA g−1 (d).
研究人员组装了半电池并进行电化学测试，在1000 mA g-1的电流密度下，3000次循环后，Tp-Azo-COF材料表现出305.97 mAh g-1的高容量，库仑效率接近100%，这表明Tp-Azo-COF负极材料显示出显著的超稳定性和足够的反应位点。就容量输出、循环稳定性和倍率性能而言，Tp-Azo-COF材料的电化学性能优于LIB中其他最新报道的有机化合物。▲Figure 3. In-situ FT-IR spectra changes of as-made electrode sample at different discharge states (a); the contour and response surface analysis corresponding to discharge process (b); Raman spectroscopy to study the redox mechanism of Tp-Azo-COF (c); the contour and response surface analysis corresponding to discharge-charge process (d).
▲Figure 4. The proposed lithiation pathway for Tp-Azo-COF electrode; the left axis shows the redox potential versus vs. Li+/Li and the right axis shows the total energy (eV) and ionization potential (eV) of various lithiated Tp-Azo-COF structures (a). the structure evolution during the lithiation/delithiation procedure, the binding sites between Li and C=O and N=N groups are indicated by blue and red balls (b), respectively. Schematic of the optimized structures for Tp-Azo-COF, Tp-Azo-COF+18Li, Tp-Azo-COF+12Li and Tp-Azo-COF+30Li compounds at different stages of Li (c-f).
▲Figure 5. Comparison of XPS spectra of N 1s for fresh Tp-Azo-COF sample, discharged to 0.5 V, 0.01 V and charged to 0.5 V and 3.0 V (a); Comparison of XPS spectra of O 1s for fresh Tp-Azo-COF sample, discharged to 0.5 V, 0.01 V and charged to 0.5 V and 3.0 V (b), respectively.
此外，研究人员采用原位红外、非原位拉曼、XPS和DFT的模拟，探究了Tp-Azo-COF的储锂机理。结果表明，二维共轭共价有机框架电极材料Tp-Azo-COF表现出极强的π-Li阳离子效应，N=N和C=O提供大量有效的电化学活性位，有利于高容量输出和快速Li储存。该工作首次构筑了具有C=O和N=N双重活性位点的Tp-Azo-COF负极材料，并成功应用于锂离子电池。Tp-Azo-COF丰富的C=O和N=N氧化还原位点、大的共轭结构、高的比表面积和多孔结构，有利于高容量的保持和快速的Li储存。同时，偶氮和羰基单元在增强Tp-Azo-COF结构稳定性方面也起着重要作用，从而使其成为用于锂存储的可靠且可生产的负极材料。这项工作为开发低成本，持久循环稳定性和可逆性的可充电电池的先进有机电极材料提供一种新思路。本项工作得到了国家自然科学基金(No.21467030和No.51474191)，云南省重点自然科学基金(No.2018FA028和No.2019FY003023)，国家重大基础研究发展计划（973计划，No.2014CB643406）及云南大学“杰出青年”培育计划的支持。郭洪，男，云南大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。主要从事电化学储能（二次Na、Li离子电池关键材料）、光催化技术在环境催化中的高效利用等方面的研究。在Adv. Mater.，ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Catal., Appl Catal B:Environ., ACS Appl. Mater. Interfaces, JMCA等国际重要学术期刊发表发表高水平论文100余篇，10篇论文入选ESI高引论文，他引超过3000次，获15项中国发明专利。先后主持及完成20项省部级及以上课题。
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