▲第一作者：宋洋，冯轩宇；通讯作者：林文斌
通讯单位：芝加哥大学
论文DOI：10.1021/jacs.0c00073
芝加哥大学林文斌教授课题组设计并合成了一种基于 MOF 多步修饰功能化的协同催化剂，该催化剂同时含有具强 Lewis 酸性的 Al2(OTf) 次级构筑单元和均匀分散在 MOF 孔道内的 Pd 纳米粒子团簇，这两种截然不同的催化活性中心能够协同作用，高效串联催化生物质中常见的各类 C-O 键断裂，包括醇、醚和酯类化合物，生成工业高附加值的烷烃类产物。生物质的转化对于工业能源的供应有着极大的价值和意义。传统的均相协同催化剂虽然表现出不错的催化效果，但由于其自身均相性的限制，导致反应过程中催化剂会很快失活，难以可持续催化 C-O 键断裂，从而极大限制了其工业应用价值。金属有机框架材料（MOF）在过去 20 年中已经被广泛用于各种催化过程，近年来更是在多元协同催化领域表现出独有的优势。然而，受限于 MOF 相对复杂多变的结构特征，在 MOF 中同时构筑多种高浓度的催化活性中心一直以来都是相关研究领域的重点和难点。因此，如果能开发基于 MOF 结构构筑的多元协同催化体系，既可以在高效可持续催化转化生物质方面表现出更佳的性能，同时也对更多其他多元催化体系的构筑起到了重要的启迪意义。本文中，林文斌教授团队首先利用选择性配体臭氧化切断的方法制备了介孔缺陷 MOF，缺陷的 Al 基次级构筑单元 Al2(OH)(OH2) 被进一步修饰转化产生具有强 Lewis 酸性的 Al2(OTf) 催化位点。同时，高催化活性的 Pd 纳米团簇也经过预先配体锚定和原位还原的方式被均匀分散在 MOF 的孔道中。这两种催化中心协同作用，高效串联催化 C-O 键的断裂，为生物质的转化提供了更多的策略和方法。▲图二：1-OH 的合成与表征（SEM, PXRD, BET, TEM）
▲图三：1-OTf 的合成和表征 (DRIFTS, Lewis Acidity Quantification)
▲图四：1-OTf-PdNP 的合成和表征(TEM, EXAFS, XANES)
▲表一：1-OTf-PdNP 催化 C-O 键断裂的反应条件优化和对比实验▲表二：1-OTf-PdNP催化醚和醇的 C-O 键断裂-底物拓展▲表三：1-OTf-PdNP催化酯的 C-O 键断裂-底物拓展基于 MOF 的多步修饰和功能化产生的多种催化活性中心（强 Lewis 酸性 Al2(OTf) 次级构筑单元，和分散在 MOF 孔道里的 Pd 纳米团簇）协同作用高效串联催化 C-O 键断裂，生成了工业高附加值的烷烃类产物。我们相信这种对 MOF 的多重修饰和功能化应用的有益尝试将在催化领域发挥更多作用。林文斌教授于 1994 年在美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校化学系获博士学位。1994 至 1997 年在美国西北大学从事博士后研究。1997 年至 2001 年在美国布兰迪斯大学化学系任助理教授。2001年到 2013 年任职于美国北卡罗来纳大学教堂山分校，并于 2011 年被聘为 Kenan 杰出教授。2013 年起担任美国芝加哥大学化学系 James Frank 教授席位。系中国科学院海外顾问组成员，香港研究资助委员会自然科学部委员(2012-2013 年度兼任主席)，美国国立卫生研究院 NANO Study Section 常务会员。2011 年入选美国科学促进会会士(AAAS fellow)。林文斌教授所领导的研究团队是国际上最早进行理性设计合成金属－有机框架材料的团队之一，主要研究领域为功能材料、手性催化、光催化、纳米医学及化学药物设计等。林文斌教授研究组在 2005 年首次成功开发出有高手性选择性的金属有机框架化合物不对称催化剂，同时在利用金属有机框化合物发展非线性光学材料及人工光合作用方面的研究走在国际前列，所发展的具有二阶非线性光学性质的金属有机材料是是最早进行晶体工程方法控制金属有机化合物的尝试之一。近年来，林文斌教授团队创造性地开发了多种基于金属有机框架纳米粒子的生物可降解性、高药物载量以及分子可调控性的新型纳米抗癌药物并率先报导了局部纳米药物递送用于局部免疫激活与系统性免疫治疗相结合的癌症治疗新思路。为了推动相关产品的临床转化，林文斌教授创立了名为Coordination Pharmaceuticals的生物医药公司，目前已有三种药物开始临床I期研究。林文斌教授目前已在包括 Nat. Chem.，Nat. Biomed. Eng., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Chem, Angew. Chem. Int. Ed，等世界顶级杂志上发表文章 350 余篇，文章被引用超过 50900 次(h-index >107) ，同时他还担任多本著名杂志的顾问，比如Chem. Sci., Chem. Mater., ACS Catal, Inorganic Chemistry Frontiers 和 Asian J. Org. Chem. 等，林文斌教授在科研工作中取得的卓越成就，使其于 2009 年入选由发表文章影响因子确定的 1999-2009 年度全球“十大化学家”(“Top ten chemists”，by Thomson Reuters)。
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