金属烷基过氧化物（MOOR）是生物和化学氧化过程中的重要中间体，研究其催化烷烃的功能化反应机理具有重要的意义。当前，大部分研究集中在3d过渡金属。MOOR一般先通过M−O的均裂、或者O−O键的均裂或异裂，产生活性氧自由基，如ROO•，RO•及金属氧化物M=O，然后这些活性中间体夺取烷烃的C−H键，从而实现烷烃的功能化。

关于MOOR催化氧化烷烃的影响因素，已有许多改换金属离子、或者是辅助配体的报道。改换MOOR的烷基R对于催化反应影响的研究则较少。这是由于研究人员通常用烷基过氧化氢与金属配合物直接合成MOOR，而商业化的烷基过氧化氢主要有叔丁基过氧化氢（^tBuOOH）和异丙苯过氧化氢（PhC(Me₂)OOH）。

近日，香港浸会大学文伟伦课题组报道了R基团对于MOOR反应速率的影响。他们前期的研究工作（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14445−14450）发现，[Co^III(OO^tBu)(qpy)(NCCH₃)]²⁺ (qpy = 2,2’:6’,2”:6”,2’”) 能够在室温空气中氧化多种有机物，生成具有不同取代基的钴(III)烷基过氧化物[Co^III(OO^tBu)(qpy)(NCCH₃)]²⁺。这为他们制备系列具有伯、仲、叔烷基的MOOR提供了便捷方法。

该研究通过UV-vis及NMR，测试了系列[Co^III(OO^tBu)(qpy)(NCCH₃)]²⁺ 在室温空气中氧化环戊烯的反应动力学。他们发现，反应速率排序为：叔>仲>伯烷基。当R基团为叔丁基时，反应速率最快，其次是异丙苯基和苯乙基；当R基团是苯甲基时，反应速率最慢。而在异丙苯对位修饰给电子基团和吸电子基团，对于反应速率的影响不大。这种速率的差异可能与反应的决速步骤中生成的烷基过氧化氢的稳定性相关。此外，当R基团为叔丁基时，给辅助配体qpy修饰吸电子基团，能够使反应速率加快；修饰给电子的基团时，反应速率减慢。

研究成果说明MOOR上的烷基也能够影响其反应活性，这有助于设计合成其它的反应性更高的金属烷基过氧化物。