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己二酸是一种聚合物工业上重要的脂肪族二元酸原料,主要用于尼龙-66和纤维的生产。目前的工业化生产路线主要是通过以50-60%的硝酸作为氧化剂,氧化KA油(环己酮和环己醇的混合物)得到己二酸。但该过程主要的缺点是生成氮氧化物(N2O和NOx)会对环境造成很大影响。利用热催化策略使用环境友好的氧化剂(比如H2O2和O3)氧化环己烷/环己烯制备己二酸在一定程度上缓解了由氮氧化物引起的环境问题,但是仍然需要相对高价值的氧化剂和复合催化剂,并且扩大生产具有很大挑战。 电重整是一种相对清洁的工艺,可直接利用电子的转移实现氧化还原过程,阳极氧化无需额外的氧化剂,同时阴极产生氢气可作为绿色燃料。基于此,复旦大学的龚鸣青年研究员、李晔飞教授、华东理工大学的杨雪晶研究员,报道了通过电重整过程氧化环己醇制备己二酸的方法,发现该过程中Cu2+对于定向碳碳键断裂实现选择性氧化有着促进作用,并利用Cu2+促进效应揭示了环己醇电氧化的反应机制。
在Ni(OH)2体系中掺入Cu可以显著提高环己醇电氧化到己二酸的活性,同时实现高产率(84%)和高选择性(87%)。Cu主要以二价离子的形式替代Ni2+位点实现均匀的掺杂,并且在适当的原料比2%Cu时获取最佳的催化效果。 更重要的是这种Cu2+促进效应可以作为探针,可结合电化学动力学以及原位光谱研究环己醇氧化反应机制。利用不同Cu掺杂比例下环己醇衍生物氧化的动力学和电解产物分析推测反应首先涉及环己醇到环己酮的两电子氧化,接着发生连续的羟基化以及碳碳键断裂过程,并且在初期并未生成二酮形式的中间体。 进一步通过2,2,6,6-四甲基哌啶氮-氧-化物(TEMPO)基探针及原位红外反射吸收光谱(IRRAS)揭示了环己酮基自由基在反应中的重要作用以及Cu2+的促进效应。通过理论计算进一步揭示分子尺度环己醇氧化的反应机制,以及Cu2+调节了反应过程中O中心自由基中间体和NiOOH表面间的相互作用,促进了具有自由基性质的环氧中间体的形成以及随后的碳碳键的断裂过程。 该Cu促进作用可以扩展应用到两电极电解体系,可实现KA油的电重整同时生产己二酸和H2,是一种非常有前景的连接氢经济和传统化学工业的替代技术。 论文信息 Electrifying Adipic Acid Production: Copper-Promoted Oxidation and C−C Cleavage of Cyclohexanol Ran Wang, Yikun Kang, Jianxiang Wu, Tao Jiang, Yongjie Wang, Limin Gu, Yefei Li, Xuejing Yang, Zhipan Liu, Ming Gong Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202214977
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