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自从2011年首例具有永久孔隙的氢键有机骨架(HOFs)报道以来,这类新型多孔材料引起了广泛的研究兴趣。为了建立和完善HOF化学和功能,一方面,需要对不同结构和孔隙率、多变的稳定性和柔性HOFs的构筑原理展开基础研究;另一方面,需要进行功能化探索和性能研究。在过去的十年中,除了传统的官能团,如2,4-二氨基三嗪(DAT)和羧酸(COOH,CA),还报道了一些独特的官能团用于构建多孔HOFs,如氰基(CN)。相比较于DAT和CA这些易于形成稳定HOFs的功能基团,后者更弱的氢键特性,不仅为构建柔性和/或刚柔并济的HOF提供新的视角,也为发展新的功能化和性能创造新的条件。比如,福建师范大学化学与材料学院的张章静教授团队在之前的研究工作中,基于氰基联咔唑有机小分子通过C-H…N二重氢键构筑了具有刚柔并济特性的框架材料HOF-FJU-1。其独特的结构特征使得HOF-FJU-1在乙炔/二氧化碳(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207579),乙烷/乙烯(Nat. Chem. 2021 13 933-939)和丙烷/丙烯(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 37, 17033–17040)的分离中表现出优异分离性能。
近日,该团队设计了一种D-π-A型醛基有机分子(CTBA)作为单体,合成了一种多功能氢键有机框架材料HOF-FJU-2,表现出可逆的框架开/关转变。更重要的是,该材料对丙酮具有特异性识别,并实现了丙酮/甲醇柱分离的可视化。该工作为构筑多功能HOF材料提供了一种新的策略。 通过系列实验研究和机理探讨,该团队发现,咔唑N-H位点是特异性识别丙酮蒸汽的关键。由于咔唑的Lewis酸N-H位点可以优先识别具有大pKa值的有机蒸汽,因此无孔相的HOF-FJU-2在丙酮蒸汽环境中,可以实现从闭孔相到开孔相的单晶到单晶转变,显示出对丙酮蒸汽的吸附型刺激响应。同时,D-π-A分子表现出对溶剂依赖性发光/变色特性。在结构转变的同时伴随着分子间D-A π-π相互作用切换,最终输出开启荧光信号和肉眼可见的颜色变化信号。因此,可以通过颜色变化判断丙酮/甲醇的柱穿透分离进程。 论文信息 A Flexible Hydrogen-Bonded Organic Framework Constructed from a Tetrabenzaldehyde with a Carbazole N-H Binding Site for the Highly Selective Recognition and Separation of Acetone Liangji Chen, Zhen Yuan, Hao Zhang, Yingxiang Ye, Yisi Yang, Fahui Xiang, Kaicong Cai, Shengchang Xiang, Banglin Chen and Zhangjing Zhang* 福建师范大学博士生陈樑吉为论文第一作者,福建师范大学张章静教授为论文通讯作者。研究工作得到了国家自然科学基金、福建省自然科学基金的支持。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202213959
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