众所周知，生产尿素的主要工业路线是通过二氧化碳（CO₂）和氨（NH₃）反应的Bosch-Meiser工艺，该技术不仅需要苛刻的反应条件，如150-200 °C高温和150-250 bar压力等。同时，Bosch-Meiser工艺导致高能耗和大量二氧化碳排放，并消耗了全球80%的NH₃。因此，探索在温和条件下进行尿素合成的经济、节能技术尤为重要。硝酸盐（NO₃^-）是一种大量存在的环境污染物，可以通过电化学法进行有效的还原处理。受此启发，环境条件下的电化学硝酸盐还原被认为是一种有前景的Haber-Bosch合成工艺的替代方法来生产尿素。最近的研究表明，在环境条件下，通过电化学还原CO₂和NO₃^-可以合成尿素，但其效率较低，实际应用仍面临巨大的挑战。因为合成过程中，关键步骤是生成较低能垒的活性*NH₂和*CO中间体，这需要一种高效的催化剂，能够同时对CO₂和NO₃^-进行吸附和活化，以实现C-N耦合。

近日，中国科学院合肥物质科学研究院的张海民研究员和梁长浩研究员课题组合作，采用液相激光辐照方法在碳纳米管上制备了共生的碳包覆非晶态铁(Fe(a)@C)和四氧化三铁纳米颗粒(Fe₃O₄ NPs)，记为(Fe(a)@C-Fe₃O₄/CNTs)。

所制备的Fe(a)@C-Fe₃O₄/CNTs包含两种铁基活性组分，分别为粒径10~20 nm的Fe@C纳米颗粒和粒径1~5 nm的Fe₃O₄纳米颗粒。碳纳米管上同时获得的两种铁基组分，可以归结为在异丙醇的作用下，吸附了Fe²⁺的碳纳米管在高能纳秒激光照射下，通过Fe²⁺的部分氧化和碳热还原分别生成Fe₃O₄和Fe(a)@C。两个不同结构单元的存在，使得协同电催化活化CO₂和NO₃^-实现C-N偶联合成尿素成为可能。

电化学测试结果表明，Fe(a)@C-Fe₃O₄/CNTs在0.1 M KNO₃电解液中，在-0.65 V（相对于RHE）条件下，对CO₂和NO₃^-的电催化还原作用表现出了优越的活性，尿素产率为1341.3±112.6 μg h^-1 mgcat^-1，法拉第效率（FE）为16.5±6.1%。

密度泛函理论（DFT）计算方法揭示了尿素合成的催化反应机理。对于CO₂的吸附，Fe(a)@C比Fe(c)@C (-0.364 eV）和C+Fe₃O₄（-0.447 eV）表现出更负吸附自由能，为-0.974 eV。而Fe(a)@C、Fe(c)@C和C+Fe₃O₄的NO₃^-吸附自由能分别为-0.751、-0.37和-0.617 eV。与Fe(c)@C相比，Fe(a)@C更有利于CO₂和NO₃^-的吸附。这是因为，Fe非晶化后，石墨化C的活性增强，从而提高了其化学活性，电荷密度差分析进一步证明了这一点。总之，Fe(a)@C主要负责电催化还原NO₃^-形成*NH₂中间体，而Fe₃O₄更有利于电催化还原CO₂形成*CO中间体。

最终，通过Fe(a)@C和Fe₃O₄ NPs作为协同催化位点，使Fe(a)@C-Fe₃O₄/CNTs在环境条件下对CO₂和NO₃^-电催化偶联生成尿素表现出优异的活性。该工作为解决环境条件下尿素合成问题提供了一种新策略。