论文DOI：10.1002/adfm.201910830本文通过简便的湿化学方法和磷化处理，精细调控反应溶液的pH，制备了大尺寸、多孔、超薄的 NiCoP纳米薄片，作为催化剂可实现高效的电／光催化水分解。水分解反应包括析氧反应（HER）和析氢反应（OER）两个半反应，其中析氧反应的动力学较慢且过电位很大，导致水分解反应难以开始和进行。因此，开发具有高催化活性的催化剂对于高效水分解反应是十分重要的。贵金属能够有效的加速HER和OER，其过电位可以忽略不计，是目前最为理想的催化剂。但其昂贵的成本和稀有的储量限制了贵金属在电催化和光催化领域的应用前景。过渡金属磷化物因其金属特性、耐用性、经济性以及高效的催化性能等优点，成为了良好的贵金属替代品。但是，过渡金属磷化物与贵金属催化剂的催化活性仍具有一定的差距。超薄二维纳米片结构具有较大的比表面积、丰富的暴露边缘活性位点以及快速的界面电荷传输能力等优势，因此构筑超薄二维NiCoP纳米薄片，是改善电／光催化活性的有效策略。（1）开发了一种通用的合成大尺寸、多孔单／双元金属氧化物超薄片的湿化学方法，根据镍和钴氢氧化物的溶度积（Ksp）和离子积（Kmp），精细微调pH值至7.8～8.5，制备NiCoOx超薄片，经磷化处理获得大尺寸的NiCoP纳米薄片。（2）通过电化学表征和DFT计算，研究了NiCoP纳米薄片的OER和HER活性与厚度的依赖性。（3）大尺寸、多孔、超薄的NiCoP纳米片具有优异的电/光催化性能，在电催化OER和光催化HER中表现显著优于贵金属催化剂。利用石墨烯为模版，通过反应过程中的pH值精细微调控，实现大尺寸NiCoOx超薄片的可控制备。发现：在pH＝ 8.0～8.5， NiCoP的厚度随pH值降低而降低，并同步形成多孔结构；当pH值从8.0降低到7.8时，NiCoP的形貌和厚度不会发生变化，但其结晶性及其对应的氧化物产量显著降低。详见图1。▲Figure 1. a, d, g, j) AFM images; b, e, h, k) low-magnification TEM images and c, f, i, l) SEM images of ultrathin NiCoP nanosheets prepared by different pH values for a-c) pH=7.8; d-f) pH=8.0; g-i) pH=8.3 and j-l) pH=8.5. Scale bar: 2 μm in the insets of (b, e, h, k).
为了在原子水平上深入了解NiCoP纳米片在HER和OER上的机理，我们通过DFT计算了不同厚度（例如一层和六层）下NiCoP(001)表面的H和O中间体吸附能，结果表明，随着NiCoP纳米片厚度的减少，质子/电子转移更快，氢解吸更容易，并且OER反应活性更强，详见图2。▲Figure 2. a&b) Crystal structure models of one-layer and six-layer NiCoP (yellow: Ni, grey: Co, pink: P, and white: H). c) The calculated free-energy profiles of the HER on one-layer and six-layer NiCoP. d&e) The calculated free-energy profiles of the OER on one-layer and six-layer NiCoP.
基于优异的HER和OER性能，我们将NiCoP-8.0作为电解池的阳极和阴极进行分解水测试。为了达到10 mA cm-2的电流密度，NiCoP-8.0电催化剂需要1.51 V的电池电压，这低于Pt/C/NF||RuO2/NF (1.53 V)等贵金属催化剂所需要的电压。此外，我们还研究了NiCoP-8.0电催化剂的长期稳定性。在电压为1.51V下，催化剂的电流密度在20 h后略有下降(仅为2.5%)(图7c)。这说明了NiCoP-8.0纳米片具有良好的电催化稳定性。详见图3。▲Figure 3. Ultrathin NiCoP nanosheets electrocatalyst for overall water splitting in 1.0 M KOH. a) Schematic illustration of two-electrode cell using ultrathin NiCoP nanosheets for both anode and cathode for water splitting. b) Polarization curve of ultrathin NiCoP nanosheets for overall water splitting. The inset in (b) shows a photo of the overall water splitting cell. c) The chronoamperometry curve of ultrathin NiCoP nanosheets for overall water splitting at a voltage of 1.51 V.
优异的电子转移能力和大的活性表面积表明了NiCoP-8.0纳米片可以作为光催化产氢的有效助催剂。我们选择常用的光催化剂CdS作为光吸收剂制备NiCoP/CdS复合材料，用于检测NiCoP纳米片在光催化HER中的催化活性。在最佳负载量(7.5 wt.%)条件下，NiCoP/CdS的HER率高达238.2 mmol h-1 g-1，远高于纯CdS的6.3 mmol h-1 g-1和Pt/CdS的81.7 mmol h-1 g-1。PL、M-S以及KPFM进一步证明了光生电子在CdS与NiCoP之间实现了有效转移，进而增强了光生电子和空穴的分离。详见图4。▲Figure 4. NiCoP/CdS photocatalysts for visible-light driven photocatalytic HER performance. a) Photocatalytic H2 evolution rates for CdS containing different amounts of cocatalyst (0, 2.5, 5, 7.5, 10, 15, 100 wt.%) and 7.5 wt.% Pt/CdS under visible light irradiation. b) PL spectra of CdS and NiCoP/CdS. The inset in (b) shows zoomed-in PL spectrum of NiCoP/CdS in the region of 505-525 nm. c) Mott-Schottky plots of CdS. d) Surface potential mappings of NiCoP. e) Energy level diagram of CdS and NiCoP. f) Schematic illustration of the photogenerated charge transfer between CdS with NiCoP cocatalyst under visible light irradiation (λ ≥ 420 nm).
本工作开发了一种合成大尺寸双金属氧化物的湿化学方法，所制备的NiCoOx超薄片经磷化处理，得到了一系列厚度为3.5 ~ 12.8 nm的NiCoP纳米片。电化学测试和DFT计算表明，通过改变NiCoP纳米片的厚度，可以调节其电子转移能力、电化学活性反应面积和活性位点上的中间体吸附能。本项工作不仅为制备高效，稳定，厚度可控的大尺寸NiCoP纳米片提供了一种新的合成思路，还深入了解了二维材料的HER和OER性能与厚度之间关系。
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