▲第一作者：骆诗剑； 通讯作者：罗民，李晓曼，刘桂武；

通讯单位：宁夏大学化学化工学院省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室；江苏大学材料科学与工程学院

论文DOI：10.1039/D0TA01154A

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通过缺陷工程的方法在催化剂中构筑阴离子缺陷，被证明是一种提高电催化固氮活性的有效手段。宁夏大学化学化工学院罗民教授团队与江苏大学材料科学与工程学院刘桂武教授团队合作，针对以氧空位为催化位点的固氮催化剂的失活机制进行了相关研究。

本文以廉价且易制备的MOF材料（UiO-66）为前驱体，通过原子掺杂引入Y³⁺，经一步热处理，制备了碳包覆钇稳定氧化锆（C@YSZ）与碳包覆氧化锆（C@ZrO₂）催化剂。两种催化剂均能高效催化电化学固氮反应（NRR），实验表明催化剂表面的氧空位是氮还原的活性位点。此外，C@YSZ表现出长达7天的超长寿命，是目前NRR领域使用寿命最长的电催化剂，而C@ZrO₂工作3天后即失活。

本文通过DFT计算与纳克级质量敏感的原位电化学石英晶体微天平（EQCM）测试证明了这两种催化剂使用寿命不同的直接原因是其表面氧空位的稳定性不同。本文以题为“Long-term electrocatalytic N₂ fixation by MOF-derived Y-stabilized ZrO₂: An insight into deactivation mechanism”发表在Journal of Materials Chemistry A（2018 IF=10.733）上。催化剂制备表征及相关电催化技术测试均由宁夏大学化学化工学院罗民教授团队完成，密度泛函理论计算由江苏大学刘桂武教授团队完成。宁夏大学罗民教授，李晓曼讲师，江苏大学刘桂武教授为本文的共同通讯作者，研究生骆诗剑为第一作者。

背景介绍

氨作为一种常见的化工原料被广泛用于工、农业生产和能源储存转化等领域。近年来，绿色、低能耗、高效率的电化学合成氨方法成为备受瞩目的研究热点之一。近期，通过缺陷工程的方法在催化剂中构筑阴离子缺陷，被证明是一种提高固氮活性的有效手段。由于氮气分子不具有极性或偶极矩，且为一个高度对称分子，很难被吸附和活化，因此，在催化剂表面构筑缺陷能够为固氮反应提供不对称的亲电活性位点并促进氮气分子解离，从而大幅提升氨的产量。目前有关缺陷工程在固氮领域的研究仍处于初步阶段，需要更多深入的研究与探索。

研究出发点

大量研究证明了氧空位对电催化固氮性能的提升具有重要作用。然而到目前为止，还没有工作讨论过催化剂表面氧空位与体相氧空位在固氮反应中各自的功能与作用。氧空位在电化学反应中的稳定性也很少被讨论。因此，为进一步认识氧空位在NRR领域的重要角色，相关的实验研究具有重要意义。

图文解析

1. 结构与形貌表征

SEM，TEM，HR-TEM表明C@YSZ与C@ZrO₂具有纳米球形貌。XPS表明两种催化剂具有大量缺陷和高的氧空位浓度，氧空位能够高效地吸附和活化氮气，从而显著提高电催化性能。

▲Figure 1. (a) XRD patterns of C@YSZ and C@ZrO₂, (b) Y 3d XPS spectrum of C@YSZ, (c) Zr 3d XPS spectrum of C@YSZ, (d) O 1s XPS spectrum of C@YSZ.

▲Figure 2. (a) SEM image of C@YSZ, (b) TEM image of C@YSZ, (c) HRTEM image of C@YSZ, (d) The EDX element mapping images of Y, Zr, O, C for C@YSZ.

2. 催化性能测试

▲Figure 3. (a) LSV curves of C@YSZ and C@ZrO₂ under Ar or N₂, (b) The NRR performance of C@YSZ at various potentials, (c) The NH₃ yield of C@YSZ detected by different measuring methods, (d) The NRR performance of different electrocatalysts. 

▲Figure 4. (a) 1H NMR spectra of 14NH4+ standard solution and the electrolytes after NRR at various potentials under 14N2 on C@YSZ, (b) 1H NMR spectra of 15NH4+ standard solution and the electrolytes after NRR at various potentials under 15N2 on C@YSZ, (c) The NRR performance of C@YSZ using 14N2 and 15N2, respectively, (d) The NRR performance of C@YSZ with alternating 1 h cycles between Ar and N2 atmosphere, for a total of 4 h.

在0.1 M Na₂SO₄电解液中，C@YSZ和C@ZrO₂电催化剂的氨产率和法拉第效率分别达到24.6 μg/h/mg，8.2 %和22.4 μg/h/mg，7.9 %，是非常优秀的固氮电催化剂。此外，通过交替供给氮气/氩气的控制实验和¹⁵N₂同位素标记法，可以验证合成氨的氮源直接来自于氮气。

▲Figure 5. (a) NRR performance of C@YSZ at different temperatures, (b) Cycling test for 10 times of C@YSZ, (c) Long-term NRR test for C@YSZ, (d) Long-term NRR test for C@ZrO₂. 

▲Figure 6. (a) LSV curves of C@YSZ and C@ZrO2 after long-term NRR tests under Ar or N2, (b) ECSA calculations of C@YSZ and C@ZrO2 before and after long-term NRR tests. (c) O 1s XPS region of C@ZrO2, C@ZrO2 after 3d NRR and C@ZrO2 after 3d NRR (etching 10 nm). (d) LSV curves of C@ZrO2, C@ZrO2 after 3d NRR and C@ZrO2 after 3d NRR (etching 5 min by hot H2SO4).

长时间固氮测试结果表明C@YSZ的催化活性可以保持7天，而C@ZrO₂工作3天后固氮性能基本消失。LSV和ECSA测试证明C@ZrO₂三天后活性位点消失，不再具有固氮活性。XPS测试证明C@ZrO₂在反应3天后，表面的氧空位浓度显著降低。而当使用Ar等离子体将C@ZrO₂刻蚀10 nm后，催化活性恢复，证明表面氧空位对催化剂稳定性有至关重要的作用。

3. 失活机制探讨 

▲Figure 7. (a) EPR results of C@YSZ and C@ZrO2 before and after long-term tests, (b) N2-TPD pattern of C@YSZ and C@ZrO2 before and after long-term tests, (c) EIS plot of C@YSZ and C@ZrO2 before and after long-term tests, (d) EQCM results of C@YSZ and C@ZrO2 within 3 days NRR process.

▲Figure 8. (a) (011) crystal plane with an O-vacancy of C@YSZ and C@ZrO2, (b) ΔEvac of C@YSZ (011) and C@ZrO2 (011), (c) The possible deactivation mechanism of C@ZrO2.

使用EPR、N₂-TPD、EIS等手段进一步证明了材料中的表面氧空位是固氮反应的活化位点，而体相氧空位具有增强电荷转移的作用。纳克级质量敏感的电化学石英晶体微天平（EQCM）原位测试被首次应用在NRR领域中，证明在长时间固氮测试后，C@ZrO₂的质量增大了0.672 μg/mg，而C@YSZ仅增大了0.013 μg/mg，这表明C@ZrO₂中的氧空位在长时间反应中可能会被电解液中的含氧基团填充，导致催化剂失活。DFT计算进一步证明了C@ZrO₂与C@YSZ两种材料的氧空位稳定性具有较大差异，导致了其使用寿命的截然不同。

总结与展望

本研究详细讨论了NRR过程中氧空位的作用与失活机制，对于NRR电催化剂的设计提供了理论依据和设计原则。

课题组和通讯作者介绍

罗民：宁夏大学化学化工学院教授，博士生导师。省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室“煤基储能与光电催化材料”科研创新团队负责人。现任宁夏材料研究学会理事。功能超分子化学重点实验室主任，能源和环境催化研究团队负责人。课题组主要从事新型纳米复合材料的设计、合成及其在能量存储，电化学脱盐和光电催化等方面性能的研究。2007年毕业于西安交通大学材料学院获得博士学位，先后在英国Bristol大学（UOB）和新加坡科技与设计大学(SUTD)从事访学研究。在国内外学术期刊上发表SCI论文60余篇。

李晓曼：宁夏大学化学化工学院讲师，硕士生导师。2017年毕业于中科院上海硅酸盐研究所获得博士学位。研究方向为低维纳米材料、光催化、氮气还原、二氧化碳还原。在国外学术期刊发表SCI论文10余篇。

刘桂武：江苏大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。2008年毕业于西安交通大学材料学院获得博士学位，2011年起任西安交通大学副教授，2012年遴选为博士生导师，2013年调入江苏大学，2015年破格晋升为教授，入选2011年教育部新世纪优秀人才支持计划。主要从事陶瓷与金属之间的润湿、焊接与复合及其应用、以及无机材料与器件等方面的研究工作。负责省部级以上人才及科技项目10项，公开发表SCI论文100余篇，授权中国发明专利20余项。