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陕西科技大学王传义教授团队报道了一种应用于光催化CO2还原新型高效助催化剂CoFeOX。通过改变CoFeOX的煅烧温度调控其微观结构,利用其超薄二维纳米片层结构和多金属混合价态特性,促进光生载流子的有效分离,进而提高其光催化还原CO2性能(图1)。
图1 CoFeOx助催化CO2光还原反应机理图 利用绿色清洁的太阳能,模拟自然界光合作用,人工光催化还原CO2为化工燃料是降低大气中CO2浓度的理想方法之一。引入助催化剂或氧化还原电子对被证明是提高光催化CO2还原效率的有效方法。目前已报道的大部分助催化剂都集中在一些贵金属或结构较复杂的{attr}3137{/attr},受限于昂贵的成本,这些助催化剂很难实现大规模应用。因此,有必要开发设计结构简单、廉价易得的高效助催化材料。 过渡金属复合氧化物CoFeOx由于金属离子所具有的独特d轨道容易得失电子,表现出较强的氧化还原性能,且价廉、易得、耐用性好,常被用作氧化还原反应催化剂,但其在光催化CO2还原领域的应用还鲜见报道。此外,关于CoFeOx的微观结构调控及其与催化性能的关系也有待深入研究。目前报道的CoFeOx主要呈现块状形貌,这也限制了其最终的催化性能。如果将CoFeOx设计成二维纳米片层结构,将能提供更多催化反应活性位点,也可以确保更快的电荷界面转移,进而提高催化反应效率。因此,设计制备CoFeOx纳米片有望在光催化CO2还原领域表现出优异的(助)催化性能。 王传义教授团队通过简单的共沉淀-煅烧法制备了CoFeOx纳米片,发现煅烧温度对CoFeOx的晶体结构、形貌和表面积等物化性质产生很大影响,随着煅烧温度的升高,CoFeOx的结晶度会逐渐增强,比表面积逐渐减小,形貌也从纳米片逐渐转变为纳米颗粒(图2)。王传义教授团队首次将优化制备的CoFeOx纳米片作为助催化剂,应用于以Ru(bpy)32+为光敏剂的CO2还原体系。在可见光照下,CoFeOx纳米片表现出优异的助催化性能(图3)。与纯Ru(bpy)32+敏化的CO2还原体系相比,添加CoFeOx系统的CO产率提高了19倍(约为45.7 μmol/h)。进一步研究发现CoFeOx的Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+氧化还原对及其二维纳米片结构有利于光生电荷的快速转移,并能提供丰富的CO2吸附位点,因而促进了光催化CO2还原。此外,通过13CO2同位素标记实验验证了产物CO是来自CO2。活性循环实验也表明CoFeOx在CO2光还原系统中具有良好的稳定性(图3d)。这项工作对开发新型低成本、高效、稳定的非贵金属(助)催化材料具有一定参考作用。 图2 不同煅烧温度制备的CoFeOx 样品SEM图 (a) 300 ℃, (b) 400 ℃, (c) 500 ℃, (d) 600 ℃, (e) 700 ℃, (f) 800 ℃. 图3 CoFeOX助催化CO2光还原的(a)对照实验,(b) 产物随光照时间变化曲线,(c)煅烧温度的影响,(d)活性稳定性实验. 论文信息 Modulating CoFeOX Nanosheets Towards Enhanced CO2 Photoreduction to Syngas: Effect of Calcination Temperature and Mixed-Valence Multi-Metals Bao Pan, Linxing Zhou, Jiani Qin, Miao Liao, Chuanyi Wang 文章第一作者为潘宝博士 Chemistry – A European Journal
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